CN109279611B - 一种去除氯硅烷中杂质的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种去除氯硅烷中杂质的方法及装置，其将氯硅烷通入精馏塔内，通过含物理吸附剂的吸附脱附段对氯硅烷中的杂质进行处理，并结合精馏和提馏完成整个生产过程；其中物理吸附剂包括第一组分，第一组分为含羧基的化合物、含氨基的化合物、聚合氯化铝中的一种或多种。本发明采用物理吸附剂的选择吸附功能，能够有效去除氯硅烷中的痕量杂质，特别是碳有机杂质，除杂效率高，环保性好，进一步提升和稳定了氯硅烷的品质。

Description

一种去除氯硅烷中杂质的方法及装置

技术领域

本发明涉及氯硅烷分离提纯的技术领域，特别是涉及一种去除氯硅烷中杂质的方法及装置。

背景技术

我国多晶硅工业于上世纪50年代起步，在60年代中期实现了产业化。近年来，随着电子信息和太阳能光伏产业的快速发展，市场对于多晶硅的需求日益增长，但同时，由于国外多晶硅厂商对我国生产领域长期进行的技术封锁，使我国大部份多晶硅企业无法生产出稳定的电子级多晶硅，国内外多晶硅技术水平也始终存在一定差距。

改良西门子法是现在生产多晶硅的主流工艺，其通过将冶金级硅粉和氯硅烷进行反应生成三氯氢硅，其后将三氯氢硅进行提纯精制，最后将三氯氢硅与氢气进行还原反应，得到高纯多晶硅。氯硅烷作为该工艺中的循环氯硅烷，其对于多晶硅的生产十分重要，但目前由于上述工艺中冶金级硅粉的引入，氯硅烷不可避免的含有痕量杂质，该些杂质包括金属氯化物、含硼磷的氯化物和氢化物以及含碳有机物等，其均会对多晶硅终产物的质量造成巨大影响。

现有技术中已有较多对于氯硅烷中含硼磷的氯化物、金属氯化物进行除杂的研究报道，但一直未有关于去除氯硅烷中含碳有机物的研究报道。

因此，我们以去除氯硅烷中痕量杂质为出发点，通过设备和工艺的研究，以期去除氯硅烷中含碳有机物，提高了氯硅烷的纯度，使企业能够生产出稳定的电子级多晶硅，同时解决传统的生产装置和工艺为了除杂而造成的能耗高、设备投资费高、产品质量不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除氯硅烷中杂质的方法，其中采用物理吸附剂中第一组分的选择吸附功能，能够有效去除氯硅烷中的痕量杂质，特别是碳有机杂质，除杂效率高，环保性好，且可重复利用，经济效益好。

本发明提供了以下技术方案：

实际上，本发明涉及一种去除氯硅烷中杂质的方法，用物理吸附剂对含有杂质的气相氯硅烷进行处理，得到处理后的气相氯硅烷；所述物理吸附剂包括第一组分，所述第一组分为乙酰胺、含氨基的化合物、聚合氯化铝中的一种或多种；含氨基的化合物为氨水或苯胺。

作为另一种实施方式，所述第一组分在物理吸附剂中的质量百分比为0.2~5%；更优选为0.25％～2％；最优选为0.3％～1％。

作为另一种实施方式，所述物理吸附剂还包括多孔固体载体，所述多孔固体载体为苯甲腈、硅铝氧化物、硅胶、树脂、聚酯纤维、活性炭等中的一种或多种。本发明还涉及一种高纯度氯硅烷的生产方法，其包括步骤：

（1）将预先汽化的氯硅烷连续送入精馏塔中部，并对精馏塔内部进行抽真空处理；

（2）将氯硅烷依次经过充装有物理吸附剂的吸附脱附段和精馏段，其后经塔顶冷凝器冷凝回流后，部分回液相氯硅烷经回流管返回塔顶，另一部分液相氯硅烷经采出管作为第一产品采出；

（3）上述部分回流液依次经经过充装有物理吸附剂的吸附脱附段和提馏段，其后在塔釜再沸器汽化后，部分气相氯硅烷经回流管返回塔釜并重复步骤（2），另一部分气相氯硅烷经采出管作为第二产品采出。

作为另一种实施方式，所述精馏塔的操作压力范围为0.05MPa~1MPa，塔顶操作温度范围为45℃~150℃，回流进料比范围为1~20；更优选地，精馏塔的操作压力范围为0.2~0.6MPa，塔顶操作温度范围为70℃~120℃，回流进料比范围为2~10。

作为另一种实施方式，所述精馏段内充装有多层规整填料，层数为10~200。

作为再一种实施方式，所述的规整填料为波纹填料，包括板波纹填料和丝网波纹填料；所述的丝网波纹填料可以由不锈钢、磷青钢、陶瓷、塑料、金属、金属氧化物或合金制成。

本发明还涉及一种去除氯硅烷中杂质的装置，装置为精馏塔；精馏塔设置有精馏段、吸附脱附段和提馏段；在精馏段上设置有塔顶冷凝器，塔釜设置有再沸器，精馏段和提馏段中设置有规整填料，吸附脱附段中设置有充装含物理吸附剂的吸附填料，塔顶设置有第一采出口；在反应段和提馏段之间设置有氯硅烷入口；塔釜与精馏段和反应段之间安装有循环泵，其三者之间通过管道连接；塔釜设置有第二采出口。

作为另一种实施方式，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料，既有吸附作用又具体提纯分离作用。

上述多孔固体载体是指本体上具有复数贯穿的通孔的物质，具有一定的比表面积，主要用于支持活性组分，使吸附剂具有特定的物理性状功能，该本体可为方形、圆形等适当外形，通孔表面能够作为附着各功能性材料的床体。

与现有技术相比，本发明方案具有有益效果：

（1）本发明方案通过物理吸附剂对痕量杂质进行吸附，特别是第一组分具有的良好选择性与吸附性，第一组分与氯硅烷中含碳有机物杂质结合，而不与氯硅烷发生反应，从而形成的络合物与氯硅烷容易分离，含碳杂质去除效率达80%以上；

（2）本发明方案的氯硅烷的生产方法利用物理吸附剂去除氯硅烷中碳杂质，经精馏后的氯硅烷纯度高，有助于提高产品质量；

（3）本发明方案的氯硅烷的生产方法通过冷凝器、精馏段、吸附脱附段、提馏段、再沸器和循环泵的有效结合，能够利用回流液将吸附脱附段上的含碳有机物进行洗脱，一方面回收碳有机杂质，另一方面物理吸附剂可重复利用，节能环保，方便高效；

（4）本发明方案通过去除氯硅烷中杂质，特别是含碳有机物杂质，进一步提升和稳定了氯硅烷的品质，突破了国外的技术垄断，为国内尽快实现稳产电子级多晶硅奠定基础。

附图说明

图1是处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量测定结果图1；

图2是本发明的去除氯硅烷中杂质的装置示意图；

图3是本发明的去除氯硅烷中杂质的装置及工艺示意图；

图中标记说明如下：

1、汽化装置；2、精馏塔；3、吸附脱附段；4、精馏段；5、提馏段；6、冷凝器；7、再沸器；8、循环泵；9、第一采出口；10、第二采出口。

具体实施方式

为了说明该装置和方法对含碳有机物杂质的去除效率，和节能环保的效果，便于与以往的工艺相比较，对原料组分进行适当简化。

需要注意的是，本技术方案中的“包括”意指其除所述成分外，还可以包括其他成分，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明方案的一种去除氯硅烷中杂质的方法在现实中能够单独进行去除含碳有机物杂质的使用，也可按照本发明方案中高纯度氯硅烷的生产方法及去除氯硅烷中杂质的装置进行使用（如冷凝器6、精馏段4、吸附脱附段3、提馏段5、再沸器7和循环泵8等）。

下面通过具体的去除氯硅烷中杂质的方法和装置对本发明做进一步的详细描述，下述实施例的系统中各装置均采用具体的设备名称，而对于设备的型号规格不做限定，本领域技术人员能够熟知并实现制备即可。

如图2所示：本发明采用如下连接装置：

该装置包括汽化装置1和吸附装置，所述汽化装置1出口与吸附装置入口连通，所述吸附装置内设置有含物理吸附剂的填料。

上述汽化装置1是指通过直接加热、间接加热或其他能够将把液相氯硅烷转化为气相氯硅烷的装置设备，具体的可采用电加热汽化器、蒸汽加热汽化器、空温汽化器等。本发明对于所述汽化器的具体型号规格不进行限定，本领域技术人员熟知可以将液相氯硅烷汽化的即可。

实施例1

本实施例在上述图2装置进行反应，用物理吸附剂对含有杂质的气相氯硅烷进行处理，得到处理后的气相氯硅烷；所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，所述第一组分为乙酰胺，多孔固体载体为苯甲腈，其中乙酰胺在物理吸附剂中的质量百分比为0.5%。

测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如表1所示。

实施例2

本实施例在上述图2装置进行反应，用物理吸附剂对含有杂质的气相氯硅烷进行处理，得到处理后的气相氯硅烷；所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，所述第一组分为聚合氯化铝，多孔固体载体为硅铝氧化物，其中聚合氯化铝在物理吸附剂中的质量百分比为0.2%。

测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如图1所示。

如图3所示：本发明采用如下物理吸附去除氯硅烷中杂质的装置：

装置为精馏塔2，精馏塔2设置有精馏段4、吸附脱附段3和提馏段5；在精馏段4上设置有塔顶冷凝器6，塔釜设置有再沸器7，精馏段4和提馏段5中设置有规整填料，吸附脱附段3中设置有充装含物理吸附剂的吸附填料，塔顶设置有第一采出口9；在反应段和提馏段5之间设置有氯硅烷入口；塔釜与精馏段4和反应段之间安装有循环泵8，其三者之间通过管道连接；塔釜设置有第二采出口10。

实施例3

本实施例在上述图3装置进行高纯度氯硅烷的生产，含杂氯硅烷从氯硅烷入口中通入到反应精馏塔2中，反应后部分产品从塔釜通过循环泵8在精馏段4和吸附脱附段3中间通入到反应精馏塔2中，精馏塔2的操作压力范围为1MPa，塔顶操作温度范围为150℃，回流进料比范围为20，精馏段4和提馏段5塔板数均为200，规整填料为不锈钢板波纹填料；其中所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，多孔固体载体为硅胶，第一组分为苯胺, 其中苯胺在物理吸附剂中的质量百分比为0.3%，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料；提纯后的氯硅烷从精馏塔2顶部采出，其他组分从塔底收集。经过除杂和精馏后，测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如图1所示。

实施例4

本实施例在上述图3装置进行高纯度氯硅烷的生产，含杂氯硅烷从氯硅烷入口中通入到反应精馏塔2中，反应后部分产品从塔釜通过循环泵8在精馏段4和吸附脱附段3中间通入到反应精馏塔2中，精馏塔2的操作压力范围为0.05MPa，塔顶操作温度范围为45℃，回流进料比范围为1，精馏段4和提馏段5塔板数均为10，规整填料为丝网波纹填料；其中所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，第一组分为硝酸对酚，多孔固体载体为树脂, 其中硝酸对酚在物理吸附剂中的质量百分比为0.25%，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料；提纯后的氯硅烷从精馏塔2顶部采出，其他组分从塔底收集。经过除杂和精馏后，测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如图1所示。

实施例5

本实施例在上述图3装置进行高纯度氯硅烷的生产，含杂氯硅烷从氯硅烷入口中通入到反应精馏塔2中，反应后部分产品从塔釜通过循环泵8在精馏段4和吸附脱附段3中间通入到反应精馏塔2中，精馏塔2的操作压力范围为0.2MPa，塔顶操作温度范围为70℃，回流进料比范围为2，精馏段4和提馏段5塔板数均为50，规整填料为陶瓷板波纹填料；其中所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，第一组分为乙酰胺，多孔固体载体为活性炭, 其中乙酰胺在物理吸附剂中的质量百分比为5%，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料；提纯后的氯硅烷从精馏塔2顶部采出，其他组分从塔底收集。经过除杂和精馏后，测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如图1所示。

实施例6

本实施例在上述图3装置进行高纯度氯硅烷的生产，含杂氯硅烷从氯硅烷入口中通入到反应精馏塔2中，反应后部分产品从塔釜通过循环泵8在精馏段4和吸附脱附段3中间通入到反应精馏塔2中，精馏塔2的操作压力范围为0.6MPa，塔顶操作温度范围为120℃，回流进料比范围为10，精馏段4和提馏段5塔板数均为80，规整填料为磷青钢丝网波纹填料；其中所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分两部分，第一组分为氨水提供的氨基，多孔固体载体为聚酯纤维, 其中氨水提供的氨基在物理吸附剂中的质量百分比为1%，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料；提纯后的氯硅烷从精馏塔2顶部采出，其他组分从塔底收集。经过除杂和精馏后，测定处理前后氯硅烷的碳有机杂质含量，结果如图1所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种去除氯硅烷中杂质的方法，其特征在于，用物理吸附剂对含有杂质的气相氯硅烷进行处理，得到处理后的气相氯硅烷；所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分，所述多孔固体载体为苯甲腈、硅铝氧化物、硅胶、树脂、聚酯纤维、活性炭中的一种或多种，所述第一组分为乙酰胺、含氨基的化合物、聚合氯化铝中的一种或多种；含氨基的化合物为氨水或苯胺。

2.如权利要求1所述的去除氯硅烷中杂质的方法，其特征在于，所述第一组分在物理吸附剂中的质量百分比为0.2~5%。

3.一种高纯度氯硅烷的生产方法，其特征在于，其包括步骤：

（1）将预先汽化的氯硅烷连续送入精馏塔中部，并对精馏塔内部进行抽真空处理；

（2）将氯硅烷依次经过充装有物理吸附剂的吸附脱附段和精馏段，其后经塔顶冷凝器冷凝回流后，部分回液相氯硅烷经回流管返回塔顶，另一部分液相氯硅烷经采出管作为第一产品采出；

（3）上述部分回流液依次经过充装有物理吸附剂的吸附脱附段和提馏段，其后在塔釜再沸器汽化后，部分气相氯硅烷经回流管返回塔釜并重复步骤（2），另一部分气相氯硅烷经采出管作为第二产品采出；

所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分，所述多孔固体载体为苯甲腈、硅铝氧化物、硅胶、树脂、聚酯纤维、活性炭中的一种或多种，所述第一组分为乙酰胺、含氨基的化合物、聚合氯化铝中的一种或多种；含氨基的化合物为氨水或苯胺。

4.如权利要求3所述的高纯度氯硅烷的生产方法，其特征在于，所述精馏塔的操作压力范围为0.05MPa~1MPa，塔顶操作温度范围为20℃~150℃，回流进料比范围为1~20。

5.如权利要求3所述的高纯度氯硅烷的生产方法，其特征在于，所述精馏段内充装有多层规整填料，层数为10~200。

6.如权利要求5所述的高纯度氯硅烷的生产方法，其特征在于，所述的规整填料为波纹填料，包括板波纹填料和丝网波纹填料；所述的丝网波纹填料由磷青钢、陶瓷、塑料、金属、金属氧化物或合金制成。

7.一种去除氯硅烷中杂质的装置，其特征在于，装置为精馏塔；精馏塔设置有精馏段、吸附脱附段和提馏段；在精馏段上设置有塔顶冷凝器，塔釜设置有再沸器，精馏段和提馏段中设置有规整填料，吸附脱附段中设置有充装含物理吸附剂的吸附填料，塔顶设置有第一采出口；在反应段和提馏段之间设置有氯硅烷入口；塔釜与精馏段和反应段之间安装有循环泵，其三者之间通过管道连接；塔釜设置有第二采出口；

所述物理吸附剂包括多孔固体载体和第一组分，所述多孔固体载体为苯甲腈、硅铝氧化物、硅胶、树脂、聚酯纤维、活性炭中的一种或多种，所述第一组分为乙酰胺、含氨基的化合物、聚合氯化铝中的一种或多种；含氨基的化合物为氨水或苯胺。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述吸附填料由物理吸附剂制备而成，其为多孔状填料。

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