CN102030335B - 双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置。是在精馏塔T1塔底设置循环泵，将含有未反应的反应剂的物料部分泵循回精馏塔T1，循环量为进料量的6％～7％。精馏塔T1为板式塔，精馏塔T2塔为填料塔或是板式塔。将含有硼杂质的三氯氢硅原料(1)由精馏塔T1塔中部进料，反应剂(2)由精馏塔T1塔顶进入，目的是延长接触时间，让含硼化合物能与反应剂反应得更完全。精馏塔T1塔顶蒸汽(3)进入精馏塔T2塔中部，并且在此处采出部分液体(4)作为精馏塔T1塔塔顶的回流。塔底采出物料(5)为反应得到的高沸物及重组分，精馏塔T2塔顶物料为轻组分(6)，塔底物料(7)为高纯的三氯氢硅产品。该工艺可以将硼的含量降低约70％～90％，节能约65％以上。

Description

双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种采用改良西门子法生产多晶硅技术领域硼杂质的去除方法和装置。提出双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置。其中反应剂与三氯氢硅中的杂质硼化合物在反应精馏塔T1中形成高沸物而除去。采用双塔热耦合技术，在节能的同时，提高了含硼杂质的去除效率，使硼含量达到太阳能级或电子级多晶硅的要求。

背景技术

目前，国内供给多晶硅的市场缺口巨大，半导体和太阳能电池工业对多晶硅的纯度要求越来越高，而其中的金属杂质和碳等的含量是影响其性能的重要参数。因此，如何有效地除去多晶硅中金属杂质成为多晶硅行业的难题。其中含硼化合物成分复杂多样，与氯硅烷体系的沸点十分接近，用多级精馏的方法去除三氯氢硅中含硼杂质的化合物的方法需要较大的回流比和较大的理论板数，致使能耗及固定投资较高。因此，如何更有效地去除含硼杂质化合物，同时降低能耗成为制约我国多晶硅生产企业发展的瓶颈之一。

国内多采用改良西门子法生产多晶硅。此方法是将冶金级的硅粉与氯化氢在流化床反应器中反应得到以三氯氢硅为主的氯硅烷，再将三氯氢硅提纯后与氢气在还原炉内进行CVD反应得到多晶硅，并将尾气进行干法回收。其中的硼杂质含量是影响产品质量的重要因素。

国内外的专利已经公开了很多除含硼杂质化合物的方法，如CN101607712A所公开的方法和装置，将水引入三氯氢硅体系，除去含硼化合物，再用吸附塔或是固定床吸附除硼。但是将水引入该体系具有一定的危险性，所以国内目前较少采用。根据US3126248所采用的反应物为含至少一个电子的原子组成的有机化合物，将其与氯代硅烷混合，再分离氯代硅烷和硼化合物，所用的有机化合物为苯甲醛，甲乙酮，丁二酮肟，戊内酯，二氧六环等。专利还公开了用吸附剂除去三氯氢硅中的硼杂质的方法和装置。但是以上方法并未考虑装置的热集成问题和含硼化合物的去除效率。要求也越来越高，如何有效地除去多晶硅中的杂质成为我国多晶硅行业的难题。尤其是含硼化合物种类繁多，成分复杂，与氯硅烷体系沸点十分接近，如何有效地去除含硼杂质化合物是各个多晶硅生产企业面临的主要问题。

发明内容

本发明涉及一种新的工艺方法，采用两个热耦精馏塔，节省了一个冷凝器，在节能的同时，提高了含硼杂质的去除效率，使硼含量达到了太阳能级或电子级多晶硅的要求。

本装置区别于以往的热耦合精馏塔，本装置是在精馏塔T1塔底设置循环泵，将含有未反应的反应剂的物料部分泵循回精馏塔T1，循环量为进料量的6％～7％。且精馏塔T1为板式塔，精馏塔T2塔为填料塔或是板式塔。精馏塔T1采用板式塔是为了提高气液接触时间，使反应更充分。本发明的技术方案如下：

本装置包括反应精馏塔T1和精馏塔T2，T1塔再沸器E1，精馏塔T1塔底循环泵P，精馏塔T2的再沸器E2和精馏塔T2的冷凝器E3，及相关的进料管线及连接以上设备的管线。

三氯氢硅原料(1)管线连接到精馏塔T1的中部，反应剂(2)管线连接到精馏塔T1的上部，精馏塔T1塔底与循环泵P和再沸器E1通过管线连接，换热器E1设置在精馏塔T1塔底。塔底采出物料(5)管线与循环泵P相连，塔底采出物料(5)管线与反应剂(2)管线通过回流管线(8)相连，精馏塔T1塔顶蒸汽(3)和塔顶采出部分液体(4)管线与精馏塔T2中部连接，换热器E3安置在精馏塔T2塔顶，换热器E2安置在精馏塔T2塔底。T2塔轻组分(6)管线与换热器E3连接，T2塔底物料(7)管线与换热器E2连接。

本工艺是将含有硼杂质的三氯氢硅原料(1)由精馏塔T1塔中部进料，反应剂(2)由精馏塔T1塔顶进入，目的是延长接触时间，让含硼化合物能与反应剂反应得更完全。精馏塔T1塔顶蒸汽(3)进入精馏塔T2塔中部，并且在此处采出部分液体(4)作为精馏塔T1塔塔顶的回流。塔底采出物料(5)为反应得到的高沸物及重组分，精馏塔T2塔顶物料为轻组分(6)，塔底物料(7)为高纯的三氯氢硅产品。

操作工艺条件为：精馏塔T1和精馏塔T2塔操作压力相同，为100KPa～300KPa；精馏塔T1塔顶温度为32.2℃～68.0℃；精馏塔T2塔顶温度为29.9℃～64.0℃。精馏塔T2回流比为11～40。

所用的反应剂特征在于：(1)所用的反应剂能够与含硼化合物有效络合为高沸物，该络合物可以从精馏塔T1塔底除去。(2)所用的反应剂沸点高于所述氯硅烷体系组分的沸点，以便将过量的反应剂从精馏塔T1塔底除去。(3)所用的反应剂不与三氯氢硅发生化学反应。(4)该反应剂不与塔器及其内件发生反应。本发明最重要的是要根据反应剂与含硼杂质化合物反应的温度和络合高沸物的分解温度确定T1塔的压力。关键在于，在该压力和温度下，反应剂与含硼杂质化合物能有效地反应，且反应得到的络合物不分解。可以加压或是减压操作。控制反应的温度是有效除硼的关键。

预提纯的三氯硅烷原料(1)中含有二氯二氢硅，含硼、磷、铁、铝等金属杂质的化合物，有机硅烷，还可能含有四氯化硅。反应剂(2)由塔顶加入，延长反应时间，使反应更完全，从而有效去除杂质硼。精馏塔T1塔底物料(5)为反应得到的高沸物及重组分四氯化硅，未反应的反应剂，含磷、铁、铝等金属杂质的化合物，有机硅烷。含硼高沸物从T1塔塔底除去。可以用其他的分离方法进一步收集并回收其中的有用氯硅烷。精馏塔T1塔底采用泵循环将含有未反应的反应剂的物料部分泵循回精馏塔T1。从而节省了反应剂的用量，反应剂视进料状况及用量可以采用间歇加入，也可连续加入。提纯后的三氯氢硅与二氯二氢硅(3)进入精馏塔T2，进一步提纯，除去含硼杂质。从精馏塔T2进料位置下方取出部分液相三氯氢硅物料(4)作为T1塔的回流。即实现了精馏塔T1与精馏塔T2的换热，减小了精馏塔T2加热负荷，去除了精馏塔T1冷却负荷，并且节省了一个冷凝器，实现能量集成，达到了节能的目的。精馏塔T2塔顶为轻组分二氯二氢硅(6)，塔底产品为提纯后的三氯氢硅(7)。即精馏塔T2在分离轻组分的同时，起到了进一步除去含硼杂质的化合物的作用。

为了说明本发明的具体实施方法，采用WO2006/054325A2公开的三苯基氯代甲烷为反应剂。

该工艺可以将硼的含量降低约70％～90％，节能约65％以上。

附图说明

图1是双塔热耦合反应精馏装置示意图。

具体实施方式

为了说明该双塔热耦合反应精馏对含硼杂质化合物的去除效率与节能效果，在此对原料组分进行了简化和假设，并且放大了杂质硼的含量。另等效设置一个常规两塔流程，该常规两塔流程以便进行对比，一塔除去二氯二氢硅为主的轻组分，二塔除去四氯化硅为主的重组分。为了说明本发明的具体实施方法，采用WO2006/054325A2公开的三苯基氯代甲烷为反应剂。

装置如图1所示：精馏塔T1为板式塔，精馏塔T2塔为填料塔或是板式塔。精馏塔T1采用板式塔是为了提高气液接触时间，使反应更充分。本装置包括反应精馏塔T1和精馏塔T2，T1塔再沸器E1，精馏塔T1塔底循环泵P，精馏塔T2的再沸器E2和精馏塔T2的冷凝器E3，及相关的进料管线及连接以上设备的管线。三氯氢硅原料(1)管线连接到精馏塔T1的中部，反应剂(2)管线连接到精馏塔T1的上部，精馏塔T1塔底与循环泵P和再沸器E1通过管线连接，换热器E1设置在精馏塔T1塔底。塔底采出物料(5)管线与循环泵P相连，塔底采出物料(5)管线与反应剂(2)管线通过回流管线(8)相连，精馏塔T1塔顶蒸汽(3)和塔顶采出部分液体(4)管线与精馏塔T2中部连接，换热器E3安置在精馏塔T2塔顶，换热器E2安置在精馏塔T2塔底。T2塔轻组分(6)管线与换热器E3连接，T2塔底物料(7)管线与换热器E2连接。本工艺是将含有硼杂质的三氯氢硅原料(1)由精馏塔T1塔中部进料，反应剂(2)由精馏塔T1塔顶进入，目的是延长接触时间，让含硼化合物能与反应剂反应得更完全。精馏塔T1塔顶蒸汽(3)进入精馏塔T2塔中部，并且在此处采出部分液体(4)作为精馏塔T1塔塔顶的回流。塔底采出物料(5)为反应得到的高沸物及重组分，精馏塔T2塔顶物料为轻组分(6)，塔底物料(7)为高纯的三氯氢硅产品。操作工艺条件为：精馏塔T1和精馏塔T2塔操作压力相同，为100KPa～300KPa；精馏塔T1塔顶温度为32.2℃～68.0℃；精馏塔T2塔顶温度为29.9℃～64.0℃。精馏塔T2回流比为11～40。

实例如下：

实例1：

对于双塔热偶反应精馏，该氯硅烷体系(1)中含有97.0％的三氯氢硅，1.0％的四氯化硅，1.0％的二氯二氢硅，1.0％的三氯化硼。原料的处理量为1000kg/hr，转化为摩尔流率为7.4Kmol/hr。原料进料热状况为40.0℃泡点进料。采用三苯基氯代甲烷作为反应剂(2)，每小时加入量为100g。T1塔塔底泵循环量为0.5Kmol/hr。T1塔塔顶压力100KPa，T1塔塔顶温度32.2℃，塔底温度43.3℃，T1塔塔底物料0.5Kmol/hr。T1塔再沸器热负荷0.0549M*Kcal/h。T1塔理论板数15。T2塔塔顶压力100KPa，塔顶温度29.9℃。T2塔塔顶物料1.0Kmol/hr，塔釜产品5.7Kmol/hr。T2塔冷凝器热负荷0.0802M*Kcal/hr，再沸器热负荷为0.0247M*Kcal/hr。T2塔理论板数为16，回流比11。

三氯氢硅收率78.7％，三氯氢硅纯度99.0％，B含量为0.024％，B的去除效率为98.2％。

对于常规两塔精馏，在原料压力等相同情况下，得不到双塔热耦精馏塔的除杂和精馏效果。当三氯氢硅纯度达到98.4％时，三氯氢硅收率为79％，而B的去除效率仅为36.2％。

由此可见，本发明涉及的双塔热偶反应精馏装置生产单位质量产品能耗仅为常规两塔工艺的32.2％，节能67.7％。

实例2：

对于双塔热偶反应精馏，该氯硅烷体系(1)中含有98.0％的三氯氢硅，1％的四氯化硅，0.5％的二氯二氢硅，0.5％的三氯化硼。原料的处理量为1000kg/hr，转化为摩尔流率为7.37Kmol/hr。原料进料热状况为40.0℃泡点进料。采用三苯基氯代甲烷作为反应剂(2)，每小时加入量为100g。T1塔塔底泵循环量为0.5Kmol/hr。T1塔塔顶压力200KPa，T1塔塔顶温度54.2℃，塔底温度68.1℃，T1塔塔底物料1Kmol/hr。T1塔再沸器热负荷0.0576M*Kcal/h。T1塔理论板数15。T2塔塔顶压力200KPa，塔顶温度50.1℃。T2塔塔顶物料0.5Kmol/hr，塔釜产品6.19Kmol/hr。T2塔冷凝器热负荷0.1425M*Kcal/hr，再沸器热负荷为0.0918M*Kcal/hr。T2塔理论板数为16，回流比40。

三氯氢硅收率85.3％，三氯氢硅纯度99.55％，B含量为0.022％，B的去除效率为96.3％。

对于常规两塔精馏，在原料压力等相同情况下。当三氯氢硅纯度达到99.5％B的去除效率为96.3％时，三氯氢硅收率仅为15.4％。

由此可见，本发明涉及的双塔热偶反应精馏装置生产单位质量产品能耗仅为常规两塔工艺的25.1％，节能74.9％。

实例3：

对于双塔热偶反应精馏，该氯硅烷体系(1)中含有98.0％的三氯氢硅，1％的四氯化硅，0.5％的二氯二氢硅，0.5％的三氯化硼。原料的处理量为1000kg/hr，转化为摩尔流率为7.37Kmol/hr。原料进料热状况为40.0℃泡点进料。采用三苯基氯代甲烷作为反应剂(2)，每小时加入量为100g。T1塔塔底泵循环量为0.5Kmol/hr。T1塔塔顶压力300KPa，T1塔塔顶温度68.0℃，塔底温度78.9℃，T1塔塔底物料1Kmol/hr。T1塔再沸器热负荷0.0592M*Kcal/h。T1塔理论板数15。T2塔塔顶压力300KPa，塔顶温度64.0℃。T2塔塔顶物料0.5Kmol/hr，塔釜产品6.20Kmol/hr。T2塔冷凝器热负荷0.0724M*Kcal/hr，再沸器热负荷为0.023M*Kcal/hr。T2塔理论板数为16，回流比24。

三氯氢硅收率84.9％，三氯氢硅纯度99.0％，B含量为0.13％，B的去除效率为77.2％。

对于常规两塔精馏，在原料压力等相同情况下。当三氯氢硅纯度达到99.0％，三氯氢硅收率95.1％时，B的去除效率仅为36.3％。

由此可见，本发明涉及的双塔热偶反应精馏装置生产单位质量产品能耗仅为常规两塔工艺的25.2％，节能74.8％。

Claims (1)

1.一种从三氯氢硅中除去含硼杂质化合物的方法，其特征在于：是在精馏塔T1塔底设置循环泵，将含有未反应的反应剂的物料部分泵循回精馏塔T1，循环量为进料量的6%～7%；精馏塔T1为板式塔，精馏塔T2塔为填料塔或是板式塔；两塔的操作压力相同，操作工艺条件为：精馏塔T1和精馏塔T2塔操作压力相同，为100KPa～300KPa；精馏塔T1塔顶温度为32.2℃～68.0℃；精馏塔T2塔顶温度为29.9℃～64.0℃；精馏塔T2回流比为11～40；从三氯氢硅中除去含硼杂质化合物的装置，其特征是：装置包括反应精馏塔T1和精馏塔T2，T1塔再沸器E1，精馏塔T1塔底循环泵P，精馏塔T2的再沸器E2和精馏塔T2的冷凝器E3，及相关的进料管线及连接以上设备的管线；三氯氢硅原料（1）管线连接到精馏塔T1的中部，反应剂（2）管线连接到精馏塔T1的上部，精馏塔T1塔底与循环泵P和再沸器E1通过管线连接，再沸器E1设置在精馏塔T1塔底，塔底采出物料（5）管线与循环泵P相连，塔底采出物料（5）管线与反应剂（2）管线通过回流管线（8）相连，精馏塔T1塔顶蒸汽（3）和塔顶采出部分液体（4）管线与精馏塔T2中部连接，冷凝器E3安置在精馏塔T2塔顶，再沸器E2安置在精馏塔T2塔底，T2塔轻组分（6）管线与冷凝器E3连接，T2塔底物料（7）管线与再沸器E2连接。 

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