CN103771419B - 一种去除多晶硅中硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除多晶硅中硼的方法，包括：将工业硅熔融后从反应坩埚顶部喷洒而下，将混合气体从下往上输送与熔融的工业硅接触反应，同时将反应后的气体及时抽去；所述混合气体由载气和氧化性气体组成，所述氧化性气体为氢气、水蒸气和氧气中的一种或多种。本发明改变传统直接将氧化性气体通入硅液的方法，而是将硅液通过喷洒自由落下，而氧化性气体从底部向上输送，两者在中间位置接触反应，增加接触面积，提高了硼等非挥发性元素的去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅提纯技术领域，尤其涉及一种去除多晶硅中硼的方法。
背景技术
工业硅(MG-Si)中含有Fe、Ca、Al等金属元素和B、P、O、C等非金属元素，其纯度通常为99％(2N)左右，而太阳能多晶硅的纯度要求为6～7N(不计碳氧含量)，因此可以通过冶金法将MG-Si提纯到太阳能级多晶硅(SOG-Si)。所谓冶金法提纯多晶硅，是指提纯过程中硅没有发生化学变化，未通过化学反应转化为其它化合物来达到提纯的目的。在提纯过程中主要利用不同元素物理性质的差异来使之分离，其中包含湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空条件下的电子束、等离子体、太阳聚光及感应熔炼等。上述方法中单一的方法只能有效去除某一些杂质而不能去除所有杂质，所以冶金法工艺是一种综合多种方法的复合提纯工艺。
向熔融的冶金硅中通入氧化性气体，能使硅中的杂质氧化并从硅中分离，通入的气体也对熔体起搅拌作用，加快杂质的氧化和气体的逸出。通常，氧化性气体包括氧气、氢气、水蒸气、二氧化碳等，载气通常为氩气。元素硼通常被氧化成BO、B2O、B2O2、B(OH)2、HBO、HBO2、BH2等气体，而金属杂质转变成金属氧化物。在此过程中，部分硅被氧化成SiO2和SiO造成损失，但在通气过程中，氧化性气体在熔体内部分布不均匀，导致通气时间较长，硼去除效率较低，成本也较高。
发明内容
本发明提供了一种去除多晶硅中硼的方法，以解决现有方法氧化性气体与硼元素接触不够充分，硼去除效率低的难题。
一种去除多晶硅中硼的方法，包括：将工业硅熔融后从反应坩埚顶部喷洒而下，将混合气体从下往上输送与熔融的工业硅接触反应，同时将反应后的气体及时抽去；
所述混合气体由载气和氧化性气体组成，所述氧化性气体为氢气、水蒸气和氧气中的一种或多种。
让熔融的硅液从坩埚顶部喷洒而下，而氧化性气体从底部往上输送，两者在中部接触反应，将硅液中杂质氧化，尤其是硼元素，形成气体被抽空排除。
所述工业硅的熔融温度为1500～2300℃，在该温度范围硼氧化物饱和蒸汽压较高，有利于分离。
所述工业硅熔融后添加造渣剂再与混合气体接触反应，进一步提高硼元素的去除效率。
所述造渣剂为氧化钙。
所述氧化性气体为氧气和水蒸气的混合物，添加水蒸气可以让硼元素氧化成气态硼氢氧化物，易于除去，并且随温度提高，其平衡分压随之降低，有利于降低成本。
优选的，所述工业硅的熔融温度为1500～1700℃。
最优选为，所述混合气体由96％的氩气、3％的氧气和1％的水蒸气组成。
本发明改变传统直接将氧化性气体通入硅液的方法，而是将硅液通过喷洒自由落下，而氧化性气体从底部向上输送，两者在中间位置接触反应，增加接触面积，提高了硼等非挥发性元素的去除效率。
附图说明
图1为本发明方所采用装置的结构示意图。
图2为气体分布器的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种用于除去多晶硅中硼的装置，该装置包括通过进料管3连通的熔融坩埚1和反应坩埚4，熔融坩埚位于上方，顶部与氩气罐2连通，底部与进料管3连通。
反应坩埚4顶部连接抽真空装置6，底部为锥形，进料管3一端水平插入反应坩埚4的顶部，并设有若干喷头7，喷头7下方设有气体分布器8，气体分布器8通过管路与外部的混合气体罐5连通。
如图2所示，气体分布器由进气管81和若干同心布置的环形管82组成，所有环形管82在同一水平面内，并与进气管交叉连通，每个环形管的下侧面均有出气孔83。
该装置去除硼元素的过程如下：
开启氩气罐2和抽真空装置6，将坩埚内部的空气置换出去，然后往熔融坩埚1内投入工业硅料(如果需要可以一起投入造渣剂)，感应加热使工业硅料熔融，保持硅液温度在1500～1700℃，继续开启氩气罐2，让熔融坩埚1内部气压保持在1～10MPa，打开阀门9，让硅液从进料管3进入反应坩埚4，然后从喷头7喷洒出来，自由落下。
同时，开启混合气体罐5，让混合气体从气体分布器8向下喷出，然后让气体碰触硅液表面后缓慢上升，与下行的硅液接触反应，将内部的杂质氧化，此时抽真空装置6，始终保持气体物质向上输送，从而将气体排出反应坩埚4的外部，以体积百分数计，混合气体的组成为96％氩气+3％氧气+1％水蒸气。
在反应前氩气或混合气体应先预热，基本与硅液温度相同，另外反应坩埚4内温度也应保持在1500～1700℃。
根据以上工艺，对5组样品进行了试验，具体结果如下：
| 造渣剂 | 温度/℃ | 通气方式 | 硼含量/ppm | |
| 实施例1 | 无 | 1500～1600 | 与硅液接触反应 | 1.3 |
| 实施例2 | 无 | 1600～1700 | 与硅液接触反应 | 1.9 |
| 实施例3 | 1％CaO | 1500～1600 | 与硅液接触反应 | 0.2 |
| 实施例4 | 5％CaO | 1600～1700 | 与硅液接触反应 | 0.4 |
| 对比例 | 无 | 2000～2100 | 直接通入硅液 | 3.5 |
所述对比例是工业硅熔融后，将混合气体直接通入硅液，通过气体搅动硅液，以去除硼元素，由于气体搅动硅液能力有限，去除效率低，如上表所示，传统方法的处理时间是本发明的3倍以上，但本发明去除效果远优于传统方法。
Claims (3)
1.一种去除多晶硅中硼的方法，采用的装置包括通过进料管连通的熔融坩埚和反应坩埚，熔融坩埚位于上方，顶部与氩气罐连通，底部与进料管连通；反应坩埚顶部连接抽真空装置，底部为锥形，进料管一端水平插入反应坩埚的顶部，并设有若干喷头，喷头下方设有气体分布器，气体分布器通过管路与外部的混合气体罐连通；气体分布器由进气管和若干同心布置的环形管组成，所有环形管在同一水平面内，并与进气管交叉连通，每个环形管的下侧面均有出气孔；
所述方法包括：
开启氩气罐和抽真空装置，将熔融坩埚和反应坩埚内部的空气置换出去，然后往熔融坩埚（1）内投入工业硅料，感应加热使工业硅料熔融，保持硅液温度在1500～1700℃，继续开启氩气罐，让熔融坩埚内部气压保持在1～10MPa，打开阀门，让硅液从进料管进入反应坩埚，然后从喷头喷洒出来，自由落下；
同时，开启混合气体罐，让混合气体从气体分布器向下喷出，然后让混合气体碰触硅液表面后缓慢上升，与下行的硅液接触反应，将内部的杂质氧化，此时抽真空装置始终保持气体物质向上输送，从而将气体排出反应坩埚（4）的外部，以体积百分数计，混合气体的组成为96％氩气、3％氧气和1％水蒸气；
在反应前混合气体应先预热，基本与硅液温度相同，另外反应坩埚（4）内温度也应保持在1500～1700℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业硅熔融后添加造渣剂再与混合气体接触反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述造渣剂为氧化钙。
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