CN103011172B - 四氟化硅气体中杂质碘的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了四氟化硅气体中杂质碘的净化方法，包括：①收集湿法处理磷矿石过程中产生的含氟气体，并将此气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器中，使其中的HF转化为SiF₄气体； 或将氟硅酸与浓硫酸混合加热，将产生的气态化合物引入一装有浓硫酸的容器中，除去杂质，得到SiF₄气体；②将得到的气体引入净化槽，用浓硫酸或浓硫酸与氢氟酸的混合物除去气体中的水分和含氧氟硅化物；③SiF₄气体依次进入装有预先干燥过的活性炭、硅藻土的过滤器中过滤其中杂质；④将净化的SiF₄气体引入冷冻装置，冷冻除去HI及I₂。本方法利用磷肥工业副产物氟硅酸分解生产高纯度四氟化硅，为电子、光伏、光纤行业提供生产硅系列产品的高纯原料。

Description

四氟化硅气体中杂质碘的净化方法

技术领域

本发明涉及卤化硅，尤其涉及四氟化硅，也涉及碘，具体而言，涉及四氟化硅中杂质碘的净化。

背景技术

近年来，四氟化硅作为生产硅烷、晶体硅、非晶体硅、硅氧化物原料的研究越来越引起人们的重视，尤其是随着新硅烷法的出现为多晶硅行业带来的变革，越来越引起人们的重视。我国四氟化硅的来源主要是磷肥工业的副产物，中国专利ZL201010529976.X《湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法》公开了将收集来的湿法磷酸生产中的含氟气体引入一个加有硫酸和二氧化硅的反应器时氟化氢转化为四氟化硅气体，然后将所得气体依次通过浓硫酸或含氟化氢的浓硫酸、活性炭、硅藻土、低温精馏等步骤，制得高纯度四氟化硅气体；中国专利申请件CN101973553A号《用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法》公开了用磷肥工业副产物氟硅酸与浓硫酸混合加热产生四氟化硅气体，然后经浓硫酸、含氟化氢的浓硫酸、纯硫酸、活性炭、硅藻土过滤，低温精馏得到高纯四氟化硅气体。

据测定，磷肥工业中磷矿石中的碘含量约为0.0057%～0.0076%，在生产过程中，杂质碘以HI的形式存在于湿法磷酸浓缩的副产品氟硅酸中，碘含量在115mg/L左右。在利用氟硅酸和浓硫酸反应生产四氟化硅气体时，部分HI和浓硫酸反应生成碘单质，因此，四氟化硅气体中碘是以HI和I₂单质的状态存在。工业上对四氟化硅的纯化方法有物理法和化学法两大类。物理法主要指吸附法和冷冻法，其中冷冻法是根据物质的熔沸点不同而选择性的除去一些杂质；化学法主要包括含HF的浓硫酸分解法和三氟化钴法，能够除去四氟化硅气体中的六氟二甲基硅醚杂质。

迄今为止，尚无四氟化硅气体中杂质碘的净化技术方案的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种四氟化硅气体中杂质碘的净化方法，以实现四氟化硅气体的除碘净化，制成高纯度的四氟化硅产品，为电子、光伏、光纤行业提供一个生产硅系列产品的高纯原料。

   为实现有效地除去四氟化硅气体中的碘，发明人经过反复试验，提供的净化方法是用冷冻法除去四氟化硅中的杂质HI和I₂单质，包括如下步骤：

第一步，收集湿法处理磷矿石过程中产生的包括氟化氢、四氟化硅的含氟气体，并将此含氟气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器中，使含氟气体中的氟化氢转化为四氟化硅气体； 或将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态化合物，再将气态化合物引入一装有浓硫酸的容器中，除去HF、水份等杂质，得到四氟化硅气体；

第二步，将第一步得到的四氟化硅气体引入净化槽，用浓硫酸或浓硫酸与氢氟酸的混合物除去气体中的水分和含氧氟硅化物；

第三步，四氟化硅气体依次进入装有预先干燥过的活性炭、硅藻土的过滤器中过滤其中杂质；

第四步，将上述步骤净化后的SiF₄气体引入冷冻装置，冷冻除去HI以及I₂。

上述方法第一步中，所述湿法处理磷矿石是用硫酸或磷酸或硝酸或盐酸分解磷矿石，所收集的包括氟化氢、四氟化硅的含氟气体进入的硫酸质量分数为85％～98％，加入的二氧化硅和浓硫酸的质量比例为1∶10～4∶10；所述二氧化硅为石英砂，其二氧化硅含量 ≥95％，其细度为 0.3mm以下，所述转化温度为 45℃～130℃；所述氟硅酸与浓硫酸混合加热温度为80℃～110℃。

上述方法第二步中，所述硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，所述氢氟酸为无水氟化氢；反应条件控制在温度≤20℃。

上述方法第三步中，所述活性炭是预先经过－10℃～-50℃干燥处理的，过滤杂质是 SO₂、SO₃、H₂O及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土是预先经过200℃～350℃干燥处理的；过滤的杂质是CO₂ 。

上述方法的第四步中，所述的冷冻装置是一个带有真空层和密封盖的罐，罐为装有冷冻剂的冷冻室，密封盖的上方有气体管道，其中通入SiF₄气体，冷冻剂依靠管壁吸收SiF₄的热量达到冷冻去除碘的目的；所述冷冻温度为-85℃～40℃，所述冷冻时间1～10 min。

发明人指出：碘单质在常温下为固体，HI的沸点是-35.6℃，SiF₄的沸点为-94.8℃，因此，采用冷冻法除去杂质碘的温度须控制在-40℃～-85℃的范围内。

发明人还指出：上述冷冻装置和冷冻方式并不受限制，还可以包括冷阱等方式。

本发明方法利用湿法处理磷矿石过程中产生的含氟气体或氟硅酸与浓硫酸混合加热，再除去杂质碘，产生气态化合物制得高纯度的四氟化硅，为电子、光伏、光纤行业提供生产硅系列产品的高纯原料。适用于湿法处理磷矿石的化工企业。

附图说明

附图1为本发明方法采用的冷冻装置图。图中，1为冷冻室，2为真空层，3为密封盖，4为提手，5为气体管道，6为进气阀，7为出气阀，8为抽真空管，9为排气口（补流口）。

具体实施方式

    下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1：

某厂系湿法处理磷矿石的化工企业，在用硫酸处理磷矿石过程中产生大量的含氟气体。用本发明的方法处理收集到的气体生产高纯度的四氟化硅。首先收集湿法处理磷矿石过程中产生的含氟化氢、四氟化硅气体，将含氟气体引入一加有质量分数为85％～98％的浓硫酸和二氧化硅含量 ≥95％、细度为 0.3mm以下石英砂的反应器中，加入的石英砂和浓硫酸的质量比例为2∶10；含氟气体中的氟化氢在温度为45℃～130℃下转化为四氟化硅气体；之后将四氟化硅气体引入净化槽，用98％的浓硫酸或98％的浓硫酸与无水氢氟酸的混合物在温度≤20℃下除去气体中的水分和含氧氟硅化物；在将四氟化硅气体送入装有预先在－10℃～-50℃干燥过的活性炭中，过滤气体中的SO₂、SO₃、H₂O及部分含氧氟硅化合物；继而送入装有预先在200℃～350℃干燥处理的硅藻土的过滤器中，过滤其中CO₂；最后将上述步骤净化后的SiF₄气体引入冷冻装置，在温度为-85℃～40℃下冷冻1～10 min除去HI以及I₂。制得的四氟化硅气体中四氟化硅气体SiF₄质量分数≥99.9％，其中碘含量小于10^-6（1ppm）。

实施例2：

某工厂将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态化合物，再将气态化合物引入一装有浓硫酸的容器中，除去HF、水份等杂质，得到四氟化硅气体；用实施例1相同的方法处理收集到的气体生产高纯度的四氟化硅气体SiF₄质量分数≥99.9％，其中碘含量小于10^-6（1ppm）。

Claims (4)

1.四氟化硅气体中杂质碘的净化方法，其特征包括如下步骤：

第一步，收集湿法处理磷矿石过程中产生的包括氟化氢、四氟化硅的含氟气体，并将此含氟气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器中，使含氟气体中的氟化氢转化为四氟化硅气体； 或将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态化合物，再将气态化合物引入一装有浓硫酸的容器中，除去HF、水份杂质，得到四氟化硅气体；

第二步，将第一步得到的四氟化硅气体引入净化槽，用浓硫酸或浓硫酸与氢氟酸的混合物除去气体中的水分和含氧氟硅化物；

第三步，四氟化硅气体依次进入装有预先干燥过的活性炭、硅藻土的过滤器中过滤其中杂质；

第四步，将上述步骤净化后的SiF₄气体引入冷冻装置，冷冻除去HI以及I₂；所述冷冻装置是一个带有真空层和密封盖的罐，罐为装有冷冻剂的冷冻室，密封盖的上方有气体管道，其中通入SiF₄气体，冷冻剂依靠管壁吸收SiF₄的热量达到冷冻去除碘的目的；所述冷冻温度为-85℃～-40℃，所述冷冻时间1～10 min。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述湿法处理磷矿石是用硫酸或磷酸或硝酸或盐酸分解磷矿石，所收集的包括氟化氢、四氟化硅的含氟气体进入的硫酸质量分数为85％～98％，加入的二氧化硅和浓硫酸的质量比例为1∶10～4∶10，所述二氧化硅为石英砂，其二氧化硅含量 ≥95％，其细度为 0.3mm以下，所述转化温度为 45℃～130℃；所述氟硅酸与浓硫酸混合加热温度为80℃～110℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，所述氢氟酸为无水氟化氢；反应条件控制在温度≤20℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述活性炭是预先经过－10℃～-50℃干燥处理的，过滤杂质是 SO₂、SO₃、H₂O及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土是预先经过200℃～350℃干燥处理的；过滤的杂质是CO₂ 。