CN103121699B - 一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法步骤为：将氟硅酸钾料浆加到氨水中反应后得到混合料浆；混合料浆静置沉降过滤得滤液和滤饼；滤饼烘干制备白炭黑；滤液冷却、结晶、过滤分离和干燥后得混合晶体；将混合晶体煅烧分别制得氟化钾产品和氟化氢铵产品。本发明以氟硅酸钾和氨水为原料，不仅成本低廉而且能够有效地解决粗氟硅酸钾的开发利用和环保问题，制备氟化钾同时制备白炭黑和氟化氢铵，原料利用率高；根据氟化铵加热易分解，且分解产物氟化氢铵易升华，而氟化钾热稳定性高的特点，采用煅烧法实现钾、氮元素的有效分离。

Description

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法

技术领域

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，尤其涉及一种利用湿法磷酸脱氟净化的副产物粗氟硅酸钾为原料生产氟化钾并联产白炭黑和氟化氢铵的方法，属于无机化工生产技术领域。

背景技术

氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢钾的制备等；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机化合物生成领域用作氟化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂，在医药领域用于制备氟哌酸等；氟化钾传统的生产方法是以氢氟酸为原料与氢氧化钾反应，但该方法成本较高。氟化氢铵可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂、发酵工业消毒剂以及硅钢板的表面处理剂，还可用于制造陶瓷、镁合金、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂等；氟化氢铵传统的生产方法主要有液相法和气相法，液相法是将液氨气化后通入外用冰水冷却的氢氟酸中使之反应制得，气相法是将纯氨与氟化氢气体发生直接反应制得；上述氟化氢铵生产方法中，液相法制得的氟化氢铵含水量高，纯度低，易结块，不易长期储存；气相法以氢氟酸为原料，成本较高。白炭黑，学名轻质二氧化硅，主要用作农药、消防的分散剂，橡胶、塑料的补强剂；白炭黑传统的生产方法为水玻璃酸解法，但该方法中有复杂的硅酸聚合体等杂质，影响白炭黑的质量。

目前制备氟化钾的方法大都为以氢氟酸为原料与氢氧化钾反应，但该方法成本较高不宜广泛应用；以氟硅酸或氟硅酸钾为原料制备氟化钾能有效降低成本。中国专利文献CN101134583A（申请号：200610106981.3）公开了一种以氟硅酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法，包括以下步骤：（1）将氟硅酸溶液和氢氧化钾反应10～60分钟，反应结束后，过滤得到氟硅酸钾固体；（2）将氟硅酸钾在300～800℃分解1～5小时，生产氟化钾固体产品和四氟化硅气体；（3）将四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤得到氟硅酸溶液返回去制氟硅酸钾，二氧化硅固体洗涤，干燥得到白炭黑。但该方法制备氟硅酸钾采用价格高昂的氢氧化钾，成本较高，分解氟硅酸钾是在300～800℃的高温下进行，能耗较大，得到的白炭黑质量差，达不到工业标准。中国专利文献CN101028934A（申请号200610017487.X）公开了一种生产氟化钾联产白炭黑的方法，它以氟硅酸或氟硅酸钾和氢氧化钾为原料，反应温度80～100℃，反应终点pH值在8～11之间。该方法虽然以氟硅酸代替传统的氢氟酸，降低了成本，但氢氧化钾同时做为主原料之一，生产成本仍较高。

湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾，其纯度较低，含有可溶性磷，直接排放对环境造成污染。目前湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾利用途径少，对环境影响较大。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，特别是利用湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾制备氟化钾同时还联产白炭黑和氟化氢铵。

术语说明

粗氟硅酸钾：是指湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，K₂SiF₆≥90wt%。

工业级氟硅酸钾：市售产品，K₂SiF₆≥98wt%。

本发明的技术方案如下：

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，包括步骤如下：

（1）将质量浓度为10～50%氟硅酸钾料浆加入到质量浓度为10～25%的氨水中，氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（5.0～10.0），温度50～90℃反应0.5～2小时，得到含氟化钾、氟化铵及二氧化硅的混合料浆；

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1～4小时，过滤得到含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液和固体二氧化硅的滤饼；

（3）将步骤（2）中的滤液进行冷却、结晶、过滤分离和干燥后得到氟化钾与氟化铵的混合晶体，将该混合晶体于220℃～260℃温度进行煅烧，氟化铵分解为氟化氢铵并升华冷凝至炉顶，炉底部得氟化钾产品。

根据本发明优选的，步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制而得，或用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60～80℃热水洗涤除杂后再加水配制而得。

根据本发明优选的，步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0～9.0）。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述固体二氧化硅的滤饼进行洗涤并烘干得到白炭黑。进一步优选的，对滤饼进行洗涤的方式为分级洗涤2～5次，末次洗涤用清水进行，特别优选的洗涤方式为用清水洗涤2～5次。洗涤水返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或氨水循环使用。对滤饼进行烘干的温度为100～120℃，烘干时间为1～3小时。所得成品白炭黑的比表面积为130～200m²/g。

根据本发明优选的，步骤（2）中氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液pH为8～12。

根据本发明优选的，步骤（3）中将所述混合晶体在沸腾焙烧炉内煅烧，使氟化铵分解为氟化氢铵，氟化氢铵进一步升华并凝华至沸腾焙烧炉的顶部得到氟化氢铵，在沸腾焙烧炉底部得到氟化钾，分解的氨气用水吸收后返回步骤（1）循环使用。

根据本发明优选的，步骤（3）中冷却、结晶温度为0℃～40℃；其中优选0～30℃，从节约冷源考虑可优选冷却、结晶温度为10～20℃。

本发明步骤（3）所得氟化钾纯度可达99.0%～99.9%；氟化氢铵纯度可达99.4%～99.6%。

本发明产物氟化钾的纯度参照氟化钾行业标准HG/T2829-2008，通过强酸型阳离子交换柱交换成氟化氢，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定测定。氟化氢铵的纯度参照氟化氢铵行业标准HG/T3586-2009，在近0℃的条件下加入硝酸钾饱和溶液,以消除试料中氟硅酸铵的干扰，以溴百里酚蓝中性红为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定测定而得。

本发明中所涉及的化学反应方程式如下：

K₂SiF₆+4NH₃+2H₂O=4NH₄F+2KF+SiO₂·2H₂O↓

本发明以氟硅酸钾为原料，特别是以粗氟硅酸钾为原料制备氟化钾，不仅能有效降低成本而且能解决粗氟硅酸钾的开发利用和环保问题。本发明利用氟化铵、氟化钾热稳定性的差异特点，通过升华凝华步骤将氟化钾和氟化氢铵分离，得到的氟化钾纯度较高，杂质较少。步骤简单、能耗低。与现有技术相比本发明具有如下优良效果：

1、以氨水和氟硅酸钾为原料，与传统的以氢氟酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法相比降低了生产成本；特别是以湿法磷酸脱氟净化得到的粗氟硅酸钾为原料时，成本更低。用本发明的方法生产出的氟化钾纯度能达到99.0%～99.9%，白炭黑的比表面能达到150～200m²/g，完全达到了工业标准的要求。

2、粗氟硅酸钾是湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，用途较少并且对周围环境有一定危害，本法明的方法能够有效地解决粗氟硅酸钾的开发利用和环保问题，具有很好的经济效益和社会效益。

3、根据氟化铵加热易分解，分解产物氟化氢铵易升华，而氟化钾热稳定性高的特点，采用煅烧氟化钾与氟化铵混合晶体的方法，实现钾、氮元素的有效分离。

4、本发明制备氟化钾的同时制备了工业利用价值较高的白炭黑和氟化氢铵，实现了化学物料的充分利用。

5、本发明的工艺步骤简单，应用性好，而且能够将最后分解的氨气吸收后重新利用，实现了物料的循环使用，无三废排放，对环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1～3所用的粗氟硅酸钾是常规湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，K₂SiF₆≥90wt%，源自山东金正大生态工程股份有限公司贵州基地水溶肥项目。

实施例4～5所用的工业级氟硅酸钾，K₂SiF₆≥98.5wt%，山东红日阿康化工股份有限公司有售。

实施例中所用的其他原料均为常规市购产品，所用设备均为本技术领域常规设备。

实施例1

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法包括如下步骤：

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为30%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%的氨水溶液中，氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：7.0，温度60℃，反应1小时得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆沉降静置2个小时，进行过滤得到固体二氧化硅的滤饼和含氟化钾与氟化铵的滤液；滤饼经分级洗涤4次，末次清水洗涤，直至洗出液呈中性，烘干得比表面积为177m²/g的成品白炭黑261公斤；

（3）将步骤（2）的滤液冷却至10℃，有氟化钾与氟化铵的混合晶体析出，过滤并干燥析出的混合晶体；将得到的混合晶体置于沸腾焙烧炉内220℃煅烧2小时，使氟化铵分解产物氟化氢铵升华冷凝至沸腾焙烧炉顶部，在沸腾焙烧炉底部得氟化钾为295公斤，氟化钾的纯度为99.2%，氟化氢铵为290公斤，氟化氢铵的纯度为99.5%。

实施例2

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法包括如下步骤：

（1）粗氟硅酸钾经热水（70℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为20%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为10%的氨水溶液中，氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：8.0，温度70℃反应0.5小时得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆沉降静置3个小时，进行过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液；滤饼经用清水洗涤3次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面积为200m²/g的成品白炭黑175公斤；

（3）将步骤（2）的滤液冷却至0℃，有氟化钾与氟化铵的混合晶体析出，过滤并干燥析出的混合晶体；将得到的混合晶体置于沸腾焙烧炉内260℃煅烧2小时，使氟化铵分解产物氟化氢铵升华冷凝至沸腾焙烧炉顶部，在沸腾焙烧炉底部得氟化钾为200公斤，氟化钾的纯度为99.6%，氟化氢铵为197公斤，氟化氢铵的纯度为99.4%。

实施例3

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法包括如下步骤：

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为50%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为20%的氨水溶液中，氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：9.0，温度65℃反应2小时得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆沉降静置4个小时，进行过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液；滤饼经用清水洗涤4次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面积为131m²/g的成品白炭黑437公斤；

（3）将步骤（2）的滤液冷却至30℃，有氟化钾与氟化铵的混合晶体析出，过滤并干燥析出的混合晶体；将得到的混合晶体置于沸腾焙烧炉内260℃煅烧2小时，使氟化铵分解产物氟化氢铵升华冷凝至沸腾焙烧炉顶部，在沸腾焙烧炉底部得氟化钾为490公斤，氟化钾的纯度为99.9%，氟化氢铵为482公斤，氟化氢铵的纯度为99.6%。

实施例4

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法包括如下步骤：

（1）工业级氟硅酸钾经热水（65℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为20%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%的氨水溶液中，氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：8.5，温度90℃反应1小时得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆沉降静置2个小时，进行过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液；滤饼经分级洗涤4次，末次清水洗涤，直至洗出液呈中性，烘干得比表面积为179m²/g的成品白炭黑172公斤；

（3）将步骤（2）的滤液冷却至20℃，有氟化钾与氟化铵的混合晶体析出，过滤并干燥析出的混合晶体；将得到的混合晶体置于沸腾焙烧炉内250℃煅烧2小时，使氟化铵分解产物氟化氢铵升华冷凝至沸腾焙烧炉顶部，在沸腾焙烧炉底部得氟化钾为192公斤，氟化钾的纯度为99.7%，氟化氢铵为187公斤，氟化氢铵的纯度为99.5%。

实施例5

一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，该方法包括如下步骤：

（1）工业级氟硅酸钾经热水（75℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为30%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为15%的氨水溶液中，氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：8.0，温度80℃反应1小时得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆沉降静置2个小时，进行过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液；滤饼经用清水洗涤5次，直至洗出液呈中性，烘干得比表面积为186m²/g的成品白炭黑257公斤；

（3）将步骤（2）的滤液冷却至30℃，有氟化钾与氟化铵的混合晶体析出，过滤并干燥析出的混合晶体；将得到的混合晶体置于沸腾焙烧炉内240℃煅烧2小时，使氟化铵分解产物氟化氢铵升华冷凝至沸腾焙烧炉顶部，在沸腾焙烧炉底部得氟化钾为284公斤，氟化钾的纯度为99.6%，氟化氢铵为297公斤，氟化氢铵的纯度为99.5%。

通过实施例1～3可以看出，以湿法磷酸生产过程中的副产物氟硅酸钾为原料，虽然其纯度较低，含有的杂质较多，但是通过初步提纯后的氟硅酸钾制备出的氟化钾的纯度能达到99%以上，氟化铵的纯度能到达99%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到130～200m²/g，完全符合工业生产的要求，具有显著的进步和优良的效果。

通过实施例4～5可以看出，以工业级氟硅酸钾为原料，制备出的氟化钾的纯度能达到99.5%以上，氟化铵的纯度能到达99.5%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到150～200m²/g，完全符合工业生产的要求。

Claims (6)

1.一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，包括步骤如下：

（1）将质量浓度为10~50%氟硅酸钾料浆加入到质量浓度为10~25%的氨水中，氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（5.0~10.0），温度50~90℃反应0.5~2小时，得到含氟化钾、氟化铵及二氧化硅的混合料浆；所述的氟硅酸钾料浆是用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60~80℃热水洗涤除杂后再加水配制而得；

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1~4小时，过滤得到含氟化钾与氟化铵混合溶液的滤液和固体二氧化硅的滤饼；

（3）将步骤（2）中的滤液进行冷却、结晶、过滤分离和干燥后得到氟化钾与氟化铵的混合晶体，将该混合晶体在沸腾焙烧炉内于220℃~260℃温度进行煅烧，使氟化铵分解为氟化氢铵，氟化氢铵进一步升华并凝华至沸腾焙烧炉的顶部得到氟化氢铵，在沸腾焙烧炉底部得到氟化钾，分解的氨气用水吸收后返回步骤（1）循环使用。

2.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0~9.0）。

3.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤（2）中所述固体二氧化硅的滤饼进行洗涤并烘干得到白炭黑。

4.根据权利要求3所述的用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤（2）中所述固体二氧化硅滤饼的洗涤方式为分级洗涤2~5次，末次洗涤用清水进行；对滤饼进行烘干的温度为100～120℃，烘干时间为1~3小时。

5.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤（3）中冷却、结晶温度为0℃~30℃。

6.根据权利要求1或5所述的用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤（3）中冷却、结晶温度为10~20℃。