CN1330403C

CN1330403C - 磷肥生产中含氟废气利用的方法

Info

Publication number: CN1330403C
Application number: CNB2005100401633A
Authority: CN
Inventors: 夏克立
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: CN1721044A

Abstract

本发明涉及一种磷肥生产中含氟废气利用的方法，将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统，得到浓度为25～37%(NH₄)₂SiF₆溶液，以氨来氨化该氟硅酸铵溶液，制得比表面积为100～180m²/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为30～45%NH₄F的溶液；以该溶液和氟化铝溶液反应经过滤、洗涤后得到氟铝酸铵滤饼，以此为起点可以制得高质量、低成本的冰晶石和氟化铝产品。

Description

磷肥生产中含氟废气利用的方法

技术领域

本发明是一种综合利用磷肥生产中含氟废气的生产方法，属无机化工领域，具体涉及到利用磷肥生产中的含氟废气生产冰晶石、氟化铝以及副产白炭黑等的生产方法。

背景技术

众所周知，磷矿中含有一定数量的氟和硅的化合物，在对磷矿进行加工制取普通过磷酸钙、萃取磷酸、重钙等时，磷矿中的一部分氟和硅反应，以四氟化硅和氟化氢的形态逸出，为了消除这种“含氟废气”对环境的影响，多以水吸收得到氟硅酸，然后予以进一步加工利用。

当前，国内绝大多数磷肥厂家都是将氟硅酸进一步加工成为氟硅酸钠产品，这是一种低值、市场容量又不大的产品，而且在加工过程中二次污染治理量很大。为了改变这种状况，国内自80年代开始，先后引进五套不同国家、不同方法的以氟硅酸为原料制取氟化铝的全套生产装置，但由于诸多原因，生产不够理想。有的厂家，如引进法国Aluminum Pechiney公司直接法(称AP法)6000吨/年氟化铝的江西贵溪化肥厂已转产氟硅酸钠。

在国外，以氟硅酸为原料生产氟化铝的生产方法很多，代表性的有所谓的氨法和直接法。氨法，如美国的TVA法，采用氟硅酸、氨水、氢氧化铝、硫酸铝为原料，尾气用氨水洗涤，二氧化硅在氟硅酸氨化时沉淀析出并且分离，滤液即氟化铵溶液与H₂SO₄和Al₂(SO₄)₃反应，残留物用Al(OH)₃处理，该工艺可以使用含磷较高的氟硅酸原料；直接法，如法国的AP法，以氟硅酸和氢氧化铝为原料，直接加热反应沉淀出二氧化硅，以带式过滤机除硅，无晶种直接加热结晶，分两段进行干燥和煅烧，对氟硅酸含磷量有要求，氢氧化铝可以干法或湿法进料。以氟硅酸为原料生产冰晶石的方法也很多，如直接合成法，分别用氟硅酸制取氟化钠和氟化铝的溶液，然后直接合成冰晶石；氟硅酸-氟化铵中间产物法，以氟硅酸和氨水反应，分离二氧化硅后制得氟化铵溶液，然后再与硫酸铝和硫酸钠反应，生成冰晶石并副产硫酸铵；氟硅酸-氟硅酸钠中间产物法，由氟硅酸先制得氟硅酸钠，然后与氨水反应分离二氧化硅，得到氟化钠和氟化铵的溶液，然后与硫酸铝、氯化钠反应制得冰晶石，或与铝酸钠反应制得冰晶石。

由于上述方法在产品质量以及经济性等方面尚无法与传统的以萤石为原料的生产方法相竞争，因此至今除氟硅酸钠外的包括氟化铝、冰晶石等氟化工产品仍然主要是以萤石为原料生产的。然而萤石蕴藏量有限，且已面临枯竭，鉴于萤石资源的重要性，数年前国家就将萤石确定为战略资源并限制出口，磷矿中的氟是唯一可能接替萤石的氟资源，它主要存在于含氟废气中，是一个极为便宜的氟资源，只要有一种经济的、有效的回收利用方法，以萤石为原料的氟化工产品是难以与其抗衡和竞争的。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济、有效、能充分利用磷肥生产中的含氟废气为原料生产冰晶石、氟化铝以及副产白炭黑的新方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤和特征：

1、氟化铵溶液的制取并副产白炭黑

以磷肥生产中的含氟废气为原料，其中最具代表性的是以普钙生产中以四氟化硅为主体的含氟废气和萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅和氟化氢为主体的含氟废气为原料，采用氟化铵和/或氨来进行吸收，吸收是连续地或批量地进行，控制吸收液的温度在50～95℃之间，得到的氟硅酸铵溶液含有25～37％(NH₄)₂SiF₆；以氨来氨化氟硅酸铵溶液，控制温度40～80℃，采用批量或连续、二段氨化的方法，第一段液相PH值控制在7.2～7.5，第二段液相PH值控制在8以上，其中氟硅酸铵溶液可以是未饱和的、饱和的或其中悬浮有固体氟硅酸铵的溶液，氨化后陈化1小时以上，然后经过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100～180m²/g的沉淀二氧化硅产品；分离二氧化硅后得到浓度为30～45％的氟化铵溶液。

本步骤中的含氟废气最具代表性的是普钙生产中的以四氟化硅为主体的含氟废气和萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅和氟化氢为主体的废气，对于前者，以氟化铵溶液吸收，反应式为：

SiF₄+2NH₄F＝(NH₄)₂SiF₆

对于后者则以氨来吸收，其反应式为：

2HF+SiF₄+2NH₃＝(NH₄)₂SiF₆

鉴于磷酸浓缩时逸出于气相中的HF和SiF₄的分子比并不是严格的按照反应式中2∶1的关系，当分子比小于2∶1时，气相中有过量的SiF₄存在，这时吸收液中就应该有一定数量的NH₄F，以保证(NH₄)₂SiF₆的生成。

氟硅酸铵的氨化反应式为：

(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O＝6NH₄F+SiO₂

为了得到适用于橡胶补强等用处的沉淀二氧化硅，采用连续或批量二阶段控制PH值的方法进行氨化操作，第一段同时加入氨和氟硅酸铵溶液，并控制PH值在7.2～7.5之间，当氟硅酸铵溶液加入完毕后继续通氨，即为所谓的第二阶段，通氨继续到溶液的PH值达到8以上，同时控制温度50～70℃为宜，温度超过70℃，氨的损失加大；氨化后的料浆至少陈化1小时后过滤，采用逆流洗涤的方式，以便以最小的洗涤水量，最大限度地回收滤饼中的氟化铵溶液；滤饼经干燥即为沉淀二氧化硅-白炭黑产品，其比表面积可达100～180m²/g；洗液和部分滤液配成所需的氟化铵溶液浓度，供返回氟吸收系统应用。为了能够得到尽可能高的氟硅酸铵浓度和氟化铵浓度，系统所用的氨均为液氨或气氨或含水蒸汽的气氨。或者采用氨水来氨化，但这将大幅度地降低得到的氟化铵溶液的浓度。或者氟硅酸铵一步氨化到PH值达8以上，同样可以得到30～45％NH₄F溶液，但是二氧化硅滤饼就只能作为制取水玻璃的原料了，其经济性远低于白炭黑产品，自然不会成为本发明方法的首选。

或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为8～25％H₂SiF₆的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑，或者将氟硅酸一步氨化到PH值达8以上制得氟化铵溶液，虽然技术上可行，但由于浓度较低，其经济性必然受到一定影响，同样不应该成为本方法的首选。

氟硅酸氨化的反应式为：

H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O＝6NH₄F+SiO₂

2、氟化铝溶液的制取

以浓度为8～25％的氟硅酸溶液分解铝矾土或高岭土等含铝矿物原料或工业氢氧化铝制取氟化铝溶液，其反应式为：

H₂SiF₆+Al₂O₃·nH₂O＝2AlF₃+SiO₂+(n+1)H₂O

氟硅酸用量为理论量的90～110％，反应温度70～105℃，反应完毕后即可将氟化铝溶液从残渣中经过滤和洗涤后分离出来。

3、氟铝酸铵的合成

将上述制备的氟化铵和氟化铝溶液进行合成反应即可很方便地制取氟硅酸铵，其反应式为：

3NH₄F+AlF₃＝(NH₄)₃AlF₆

氟铝酸铵的合成采用连续或批量的方法，在氟化铵用量为理论量的85～115％，温度为室温～70℃条件下进行，采用常规的方法分离、过滤、洗涤以除去其中的可溶和不溶杂质。

也可以采用其他的原料，或者是硫酸铝的固体或溶液，或者是氟化铝的固体或溶液和氟化铵溶液反应制取氟铝酸铵，反应式为：

12NH₄F+Al₂(SO₄)₃＝2(NH₄)3AlF₆+3(NH₄)₂SO₄

6NH₄F+AlCl₃＝(NH₄)₃AlF₆+3NH₄Cl

由反应式中可见有溶液形式存在的硫酸铵或氯化铵，对它们的回收利用又要颇费周折了，所以硫酸铝或氯化铝不应该是本发明方法的首选。

4、冰晶石的制取

将氟铝酸铵的滤饼和饱和或接近饱和的氟化钠溶液或硫酸钠溶液反应，即可制得冰晶石(氟铝酸钠)，反应式为：

(NH₄)₃AlF₆+3NaCl＝Na₃AlF₆+3NH₄Cl

2(NH₄)₃AlF₆+3Na₂SO₄＝2NH₃AlF₆+3(NH₄)₂SO₄

反应可以连续或批量的方法进行，为了保证氟铝酸铵能充分反应，在氯化钠或硫酸钠的用量为理论量的100～140％，温度为50～95℃条件下反应，然后经过滤、洗涤的冰晶石滤饼经干燥后得到冰晶石产品。氯化铵或硫酸铵溶液可直接作为肥料出售或经浓缩、结晶后出售。

5、氟化铝的制取

氟铝酸铵的滤饼经干燥后于500～700℃下煅烧，煅烧时间小于2小时，即可得到氟化铝产品，反应式为：

(NH₄)₃AlF₆＝AlF₃+2NH₄F

用水吸收煅烧逸出的氟化铵气体，得到的浓度大于40％的氟化铵溶液可以循环使用，即将其返回步骤<3>，合成氟铝酸铵后经干燥、煅烧制取氟化铝。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图

具体实施方式

实施例1

将浓度为～20％NH₄F溶液引入一年产10万吨普钙的化成室废气吸收系统进行吸收，得到浓度～34％(NH₄)₂SiF₆溶液，将其和液氨同时加入氨化器并控制其PH值在7.2～7.5，在氨化器内通入液氨并控制氨化反应的最终PH值在8以上，温度在50～70℃之间，得到的料浆陈化1小时后过滤，以清水逆流洗涤，直至洗出液接近中性，滤饼在110℃烘干，得到比表面积为110m²/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为40.6％NH₄F的氟化铵溶液；在另一反应器中加入浓度为15％H₂SiF₆的氟硅酸，预热到75℃后，加入理论量的铝矾土，在温度95℃下反应25分钟后过滤、洗涤，滤洗液合并后得到浓度为12.9％AlF₃的氟化铝溶液。将氟化铵溶液和氟化铝溶液混合，在温度40℃下反应即生成氟铝酸铵结晶，经过滤并充分洗涤后得到氟铝酸铵滤饼，加入该滤饼理论量110％的25％NaCl的氯化钠溶液，于85℃下反应即可生成冰晶石结晶，经过滤、洗涤、干燥得到冰晶石产品，滤液中氯化铵浓度为20.7％NH₄Cl，冰晶石产品质量见表1。

表1.冰晶石国家标准和本发明工艺产品质量

注：本发明产品为正冰晶石，目前国家标准为锥冰晶石产品，故F、Al、Na指标稍有差别，正冰晶石属冰晶石产品的发展方向。

实施例2

实施例1中的氟铝酸铵滤饼于110℃烘干后置于550℃下煅烧1.5小时即可得到氟化铝产品，煅烧产生的气体经吸收后得到浓度为42.6％NH₄F的氟化铵溶液，返回实施例1中和氟化铝溶液反应，制取氟铝酸铵后再度用于生产氟化铝。产品质量见表2。

表2.氟化铝国家标准和本发明工艺产品质量

Claims

1、一种磷肥生产中含氟废气利用的方法，其特征在于包括如下生产步骤：

<1>氟化铵溶液的制取并副产白炭黑：以磷肥生产中的含氟废气为原料，采用氟化铵和/或氨来进行吸收，吸收是连续地或批量地进行，控制吸收液的温度在50～95℃之间，得到的氟硅酸铵溶液含有25～37％(NH₄)₂SiF₆；以氨来氨化氟硅酸铵溶液，控制温度40～80℃，采用批量或连续、二段氨化的方法，第一段液相PH值控制在7.2～7.5，第二段液相PH值控制在8以上，其中氟硅酸铵溶液可以是未饱和的、饱和的或其中悬浮有固体氟硅酸铵的溶液，氨化后陈化1小时以上，然后经过滤、逆流洗涤，干燥制得比表面积为100～180m²/g的沉淀二氧化硅产品，分离二氧化硅后得到浓度为30～45％NH₄F的氟化铵溶液；或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为8～25％H₂SiF₆的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑，或者将氟硅酸铵或氟硅酸一步氨化到PH值达8以上，制得氟化铵溶液；

<2>氟化铝溶液的制取：以浓度为8～25％的氟硅酸溶液分解含铝矿物原料或工业氢氧化铝，氟硅酸用量为理论量的90～110％，反应温度70～105℃，反应完毕后经过滤和洗涤，即可得到氟化铝溶液；

<3>氟铝酸铵的合成：将上述制备的氟化铵和氟化铝溶液以连续或批量的方法，在氟化铵用量为理论量的85～115％，温度为室温～70℃条件下反应，然后经分离、过滤、洗涤，得到氟铝酸铵的滤饼；或者以硫酸铝的固体或溶液，或者以氯化铝的固体或溶液和氟化铵溶液反应，在上述条件下制得氟铝酸铵滤饼；

<4>冰晶石的制取：将氟铝酸铵滤饼和饱和或接近饱和的氯化钠溶液或硫酸钠溶液以连续或批量的方法，在氯化钠或硫酸钠的用量为理论量的100～140％，温度为50～95℃条件下反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到冰晶石产品；

<5>氟化铝的制取：氟铝酸铵滤饼经干燥后于500～700℃下煅烧，煅烧时间小于2小时，即得到氟化铝产品；煅烧逸出气体，经吸收后得到浓度大于40％的氟化铵溶液。

2、根据权利要求1所述的磷肥生产中含氟废气利用的方法，其中步骤<1>所述的磷肥生产中的含氟废气，是普钙生产中以四氟化硅为主体的含氟废气和萃取磷酸浓缩时以四氟化硅和氟化氢为主体的含氟废气。

3、根据权利要求1所述的磷肥生产中含氟废气利用的方法，其中步骤<1>所述的氨为液氨、气氨或含水蒸汽的气氨或氨水。

4、根据权利要求1所述的磷肥生产中含氟废气利用的方法，其中步骤<1>所述的用于吸收的氟化铵溶液是由二氧化硅过滤、洗涤所得的洗液和部分滤液配制而成。

5、根据权利要求1所述的磷肥生产中含氟废气利用的方法，其中步骤<5>所述吸收得到的浓度大于40％的氟化铵溶液可以循环使用，即将其返回步骤<3>合成氟铝酸铵后经干燥、煅烧制取氟化铝。