CN113247931A - 一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，包括如下步骤：步骤（1）、废液过滤预处理；步骤（2）、预处理过后的废液按比例加入沉氟剂，得到固态的过渡产品和液态的脱氟母液；步骤（3）、将固态的过渡产品进行高温热解转型，过渡产品转化为氟化铝固体及热解气体，对热解气体收集降温后结晶为氟化铵固体，从而实现氟和铵的回收；步骤（4）、将液态的脱氟母液进行蒸发浓缩，冷却结晶得到工业级硫酸铵产品。本发明将废液中有价元素分别转化为了高价值及高纯度的氟化铝、氟化铵及硫酸铵产品，不仅解决了环保问题，而且实现了废水中资源的高价值利用，有效解决了稀土行业传统高铵高盐废水的污染大资源无法回收的难题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术，具体涉及一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法。
背景技术
自然界中氟主要以萤石、冰晶石以及氟磷酸钙的形式存在。它们都是重要的化工原料，在制冷、炼铝、磷肥、钢铁、冶金等工业生产中被广泛应用。随着工业产能的日益壮大，大量氟工业基地建设投产，由此产生的大量含氟废水也急剧增加，我国氟污染问题也日益严重。但目前很多企业尚无完善的处理工艺和设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重地污染着人类赖以生存的环境，同时给人类的健康造成威胁。
稀土行业高铵高盐废水中主要盐分为氟盐和硫酸盐，在废液中的含量在18-25%，目前行业内绝大部分采用石灰中和后外排，不但产生了大量的废渣，而且外排中含有较高浓度的氟和氨氮，排放的废水中氨氮含量达到7-10%，对环境造成了极大的影响，并且废液中的氟以及硫酸盐均没能回收利用，资源浪费明显。
申请号为CN202011283053.0的中国专利申请公开了一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，该发明主要是向废水中分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙沉淀，来达到回收氟的左右，但其在产出的氟化钙纯度低，无晶型，导致出售价格低，处理费用高。
发明内容
本发明解决的技术问题是：针对现有稀土行业废水中的氨氮以及盐分污染环境的问题，提供一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法。
本发明采用如下技术方案实现：
一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，包括如下步骤：
步骤（1）、废液过滤预处理，去除废水中的不溶性杂质；
步骤（2）、预处理过后的废液按比例加入沉氟剂，控制反应条件产生晶体，固液分离后，得到固态的过渡产品和液态的脱氟母液，将废液中的氟与硫酸根分离；
步骤（3）、将固态的过渡产品进行高温热解转型，过渡产品转化为氟化铝固体及热解气体，对热解气体收集降温后结晶为氟化铵固体，从而实现氟和铵的回收；
步骤（4）、将液态的脱氟母液进行蒸发浓缩，冷却结晶得到工业级硫酸铵产品，浓缩后的母液返回步骤（1），循环回收氟。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（1）中的废液过滤预处理采用石英石过滤器、陶瓷过滤器、活性炭过滤器中的一种或多种联用作为杂质过滤器。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（2）中的除氟剂为硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（2）中除氟剂的加入量为废液中含氟理论值的1.0-1.2倍当量。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（2）中的反应条件为： pH控制在3-6，先搅拌反应10-30min，后静置15-30min。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（3）中对固态的过渡产品进行热解转型的条件为：温度控制在300-900℃，热解时间0.5-6h。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（3）中，热解气体为氨气和氟化氢气体的混合气体，采用凝华结晶形成氟化铵，结晶温度为30-50℃。
本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法中，进一步的，所述步骤（4）中对液态的脱氟母液进行蒸发浓缩至1/50-1/10，然后冷却析晶分离得到硫酸铵晶体。
本发明的稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法采用上述工艺路线具有如下有益效果：
1、本发明通过选择性沉淀实现了氟和硫酸根的分离，同时结合化合物特性通过热分解的方法进行物相调控，将其分别转化为了高价值及高纯度的氟化铝、氟化铵及硫酸铵产品，其中氟化铝的含氟量超过63.5%，氟化铵的纯度超过96%，硫酸铵产品的有效氮含量超过21%，均超过了国标产品的要求，提高产品了附加值。
2、本发明通过资源化回收废液中的氟和铵盐，解决了行业内绝大部分采用石灰中和后外排，产生了大量的废渣、外排中含有较高浓度的氟和氨氮、对环境造成较大影响等系列问题。
3、本发明所提供的方法工艺简单，各步骤易于控制，资源得到全部有效回收利用。
综上所述，本发明与现有技术相比，将废液中有价元素分别转化为了高价值及高纯度的氟化铝、氟化铵及硫酸铵产品，不仅解决了环保问题，而且实现了废水中资源的高价值利用，有效解决了稀土行业传统高铵高盐废水的污染大资源无法回收的难题。
以下结合附图和具体实施方案对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附表说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
采用某稀土工业冶炼废水为原液，该废液为弱碱，经过检测，其中F浓度62g/L、硫酸根浓度100g/L、氨氮浓度100g/L。按照图1中的工艺流程对该高氨高盐废液进行资源化处理，具体步骤如下：
步骤1：取该冶炼废水1L，采用杂质过滤器对样本废水进行除杂过滤。
步骤2：加入170g硫酸铝作为沉氟剂。搅拌反应时间为30min，静置30min，反应完后过滤，控制反应pH为5，得254.8g固态的过渡产品，将过渡产品用少量清水清洗后，将清洗液与滤液混合共计1L形成脱氟母液，进入下一反应步骤。
步骤3：先将步骤2得到的固态过渡产品在105℃的条件加热烘干，然后升温到500℃，热解3h，热解过程中收集热解产生的热解气体，过渡产品热解完后，冷却至室温，得到高纯氟化铝44.36g，然后对收集的热解气体降温结晶，热解气体主要成分为氨气和氟化氢气体，通过在30-50℃的环境下凝华结晶成氟化铵晶体，收集到氟盐产品55.69g。
步骤4：脱氟母液加微量硫酸控制pH=5，蒸发浓缩至1/20，结晶出硫酸铵，用少量氨水洗涤烘干得到硫酸铵产品199.14g，洗涤液及结晶后母液返回至原液循环处理，对母液中的氟进行循环回收。
表1-1 实施例1的水样实验检测结果表（单位：g/L）
| 水样 | 氟 | 硫酸根 | 氨氮 |
| 原液 | 62 | 100 | 100 |
| 脱氟母液 | 4.8 | 172.25 | 72.91 |
| 浓缩母液 | 95.8 | 548.40 | 371.67 |
表1-2 实施例1的氟化铝产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | F | Al | Na | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 烧减量 |
| 氟化铝 | 64.47 | 32.83 | 0.01 | 0.44 | 2.1 |
表1-3 实施例1的氟化铵产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | 氟化铵% | 氟硅酸盐% | 游离酸（以HF计）% |
| 氟化铵 | 96.57 | ＜0.1 | ＜0.5 |
表1-4 实施例1的硫酸铵产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | N含量% | 水分% | 硫酸根回收率 |
| 硫酸铵 | 21.2 | 0.5 | 84.08% |
通过上述表格，可以看出，实施例1的废液处理后，得到的氟化铝产品根据GB/T4292—2017氟化铝国家标准，满足AF-2类要求，氟化铵产品根据GB28653—2012氟化铵国家标准，满足一等品要求，废液中氟的综合回收率为92.26%。硫酸铵产品根据GB535—1995硫酸铵国家标准，满足国家标准合格品要求，废液中硫酸根回收率为84.08%。
实施例2
采用某稀土工业冶炼废水为原液，该废液为弱酸性，经过检测，其中F浓度107g/L、硫酸根浓度110g/L、氨氮浓度136g/L。按照图1中的工艺流程对该高氨高盐废液进行资源化处理，具体步骤如下：
步骤1：取该冶炼废水1L，采用杂质过滤器对样本废水进行除杂过滤。
步骤2：加入300g硫酸铝。加入少量氨水控制反应pH为5，搅拌反应时间为30min，静置30min，反应完后过滤，得442.84g固态的过渡产品，将过渡产品用少量清水清洗后，将清洗液与滤液混合共计1L形成脱氟母液，进入下一反应步骤。
步骤3：先将第2步得到固态过渡产品在105℃条件加热烘干，后升温到600℃，热解2.5h，热解过程中收集热解产生的气体，过渡产品热解完后，冷却至室温，得到高纯氟化铝75.08g，然后对收集的热解气体降温结晶，热解气体主要成分为氨气和氟化氢气体，通过在30-50℃的环境下凝华结晶成氟化铵晶体，收集到氟盐产品99.22g。
步骤4：脱氟后的母液，蒸发浓缩至1/20，结晶出硫酸铵，用少量氨水洗涤烘干得到硫酸铵产品288.59g，洗涤液及结晶后母液返回至原液循环处理，对母液中的氟进行循环回收。
表2-1 实施例2的水样实验检测结果表（单位：g/L）
| 水样 | 氟 | 硫酸根 | 氨氮 |
| 原液 | 107 | 110 | 136 |
| 除氟后液 | 5.10 | 238.72 | 94.73 |
| 结晶母液 | 102 | 576.70 | 320.53 |
表2-2 实施例2的氟化铝产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | F | Al | Na | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 烧减量 |
| 氟化铝 | 63.84 | 33.83 | 0.01 | 0.37 | 1.9 |
表2-3 氟化铵产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | 氟化铵% | 氟硅酸盐% | 游离酸（以HF计）% |
| 氟化铵 | 96.62 | ＜0.1 | ＜0.5 |
表2-4 硫酸铵产品实验检测结果表（单位：%）
| 产品 | N含量% | 水分% | 硫酸根回收率 |
| 硫酸铵 | 21.1 | 0.4 | 91.76% |
通过上述表格，可以看出，实施例2的废液处理后，得到的氟化铝产品根据GB/T4292—2017氟化铝国家标准，满足AF-2类要求，氟化铵产品根据GB28653—2012氟化铵国家标准，满足一等品要求，废液中氟的综合回收率为95.23%。硫酸铵产品根据GB535—1995硫酸铵国家标准，满足国家标准合格品要求，废液中硫酸根回收率为91.76%。
对比例
采用实施例1中同源的废液作为对比例原液，采用现有技术进行直接除氟处理。
取该冶炼废水1L，加入400g二水氯化钙。搅拌反应时间为1h，静置过滤，得890g除氟渣，滤液约380mL，除氟渣105℃干燥后得515.13g干渣。
表3-1 水样实验检测结果表（单位：g/L）
| 水样 | 氟 | 硫酸根 | 氨氮 |
| 原液 | 62 | 100 | 100 |
| 除氟后液 | 0.05 | 1.20 | 103 |
表3-2 产品实验检测结果表（单位：%）
| 渣样 | 氟 | 硫酸根 | 氯 | 钙 | 氨氮 |
| 除氟渣 | 12.03% | 19.32% | 23.85% | 23.63% | 12.14% |
处理完后渣量大，除氟渣为混盐，包含大量的硫酸根、氯离子、钙离子和氨氮，无法作为产品回收利用，有价元素未能得到有效回收利用。并且，渣样中因含氟高只能以危废渣处置，需增加后续工艺妥善处置，增加处理成本。
Claims (8)
1.一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）、废液过滤预处理，去除废水中的不溶性杂质；
步骤（2）、预处理过后的废液按比例加入沉氟剂，控制反应条件产生晶体，固液分离后，得到固态的过渡产品和液态的脱氟母液，将废液中的氟与硫酸根分离；
步骤（3）、将固态的过渡产品进行高温热解转型，过渡产品转化为氟化铝固体及热解气体，对热解气体收集降温后结晶为氟化铵固体，从而实现氟和铵的回收；
步骤（4）、将液态的脱氟母液进行蒸发浓缩，冷却结晶得到工业级硫酸铵产品，浓缩后的母液返回步骤（1）。
2.根据权利要求1所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（1）中的废液过滤预处理采用石英石过滤器、陶瓷过滤器、活性炭过滤器中的一种或多种联用作为杂质过滤器。
3.根据权利要求1所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（2）中的除氟剂为硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（2）中除氟剂的加入量为废液中含氟理论值的1.0-1.2倍当量。
5.根据权利要求4所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（2）中的反应条件为： pH控制在3-6，先搅拌反应10-30min，后静置15-30min。
6.根据权利要求1所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（3）中对固态的过渡产品进行热解转型的条件为：温度控制在300-900℃，热解时间0.5-6h。
7.根据权利要求6所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（3）中，热解气体为氨气和氟化氢气体的混合气体，采用凝华结晶形成氟化铵，结晶温度为30-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种稀土行业高氨高盐废液资源化治理方法，所述步骤（4）中对液态的脱氟母液进行蒸发浓缩至1/50-1/10 ，然后冷却析晶分离得到硫酸铵晶体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210813 |
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