CN110790235B - 作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，先将作为副产的含氟氯化钾固体和浓硫酸进行混合，并通入三氧化硫进行脱水，然后转入高温反应器中升温反应；反应所得氯化氢和氟化氢混合气体依次进入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体，氯化氢气体通过吸附柱除去残留的氟化氢和有机杂质后制备氯化氢甲醇溶液，液体氢氟酸粗品经过精馏生产高纯度无水氟化氢；高温反应后的固体物料通过溶解、过滤，调pH值、冷却结晶，离心分离和干燥后得无水硫酸钾产品，母液进行循环套用。

Description

作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法
技术领域
本发明属于化工环保领域，涉及无机化学品硫酸钾的制造技术，特别是涉及一种有机合成副产含氟氯化钾的综合利用方法。
背景技术
有机氟化工已经成为我国一个有相当影响力的化工分支，各有机氟化工产品的生产规模逐年提高，我国光含氟农药的年生产能力约为30-35万吨，并且还逐年快速增长，加上含氟医药和新材料，部分产品的生产规模已经成为世界第一。由于我国氟化工生产技术水平和副产物利用方面跟国外先进水平还有很大的差距，虽然近年来提升也很快，但氟化工除了给我们带来可观的经济效益外，同时也引起较多的环境污染事故，副产物的综合利用和无害化处置成为氟化工发展的瓶颈。
大多数含氟农药、医药或新材料在加工过程中，都是以氟化钾与有机氯化物原料进行反应制得，该过程中会产生大量的含氟氯化钾。目前对这些含氟氯化钾的处置主要采用填埋、焚烧、生物分解等。但这些方法一方面容易造成二次污染，同时钾和氟资源也得不到再利用，造成事实上的浪费。
长期饮用含氟浓度为3-6mg/L以上的水就会引起骨病，按照国家《污染物综合排放标准》一级排放标准，排放废水中F-浓度应小于10mg/L。随着氟矿石开采加工、铝电解冶炼、焦炭生产、磷提炼、化工、医药以及农药等行业的发展，高浓度含氟尾气、废水和废渣的排放已相当程度造成环境污染，阻碍了相关行业的可持续发展。
氟污染除对人类和其它动物造成损害外，对植物也会造成非常不利有影响，如对植物的光合作用、对植物的呼吸作用、对植物膜的影响、对有机物代谢的影响、对遗传变异的影响和对植物衰老的影响。
对于含氟污染的处置方面，有吸附法、沉淀法、离子交换法和反渗透法等，目前最常用的还是石灰法沉淀。由于常规石灰沉淀法生成的氟化钙极细，沉降速度很慢，为了提高处理效果和滤渣的沉淀过滤性能，姚艳等采用石灰乳-聚合氯化铝两段法，控制一段沉淀实际石灰乳投加量达到理论量的2-2.5倍，二段再添加聚合氯化铝质量浓度为500mg/L，但还是不能解决固废量多的难题，杨有才和李程文等也曾还采用晶种法来改氟化钙的沉淀性状，王国平等为了解决常规石灰乳沉淀法处理含氟废水沉降慢和过滤难的问题，开发出“两段沉淀法处理含氟尾气、废水及固废减量化技术”，石灰乳用量和固废产生量比现有技术下降70％，处理后废水F-浓度8-12mg/L。上述方法主要还是解决氟化物的污染问题，但没有更多考虑氟资源的综合利用。
氟化工的发展，首要解决的是污染问题，而污染解决的最好办法是资源综合利用，减少污染物的排放。对于含氟污染物的处置，特别是含氟和钾的废弃物的处置方面，国内外许多科学家也做过许多工作。
西南科技大学材料科学与工程学院的姜珊等“利用农药含钾废渣制备氯化钾”，他们通过管式炉反应器对农药含钾废渣中的有机物进行去除，并利用钙盐沉淀除去氟离子，再通过蒸发浓缩结晶，获得纯度为98.2％的氯化钾，氟离子的去除率达到98％，氯化钾的利用率为70.6％。虽然通过提纯可获得符合国家标准的氯化钾产品，但从实际应用来说，显然不经济，不但设备投资大、能耗高、收率低，而且大量的含氯氟化钙废渣和蒸发浓缩能耗高的问题，也影响该技术实际的产业化应用。
江苏恒安化工有限公司的刘秉贤，他将有机氟化反应中氯化钾残渣在浸取釜中用水浸取，氯化钾、氟化钾和环丁砜溶解于水中，过滤分离炭化物及焦油等不溶于水的有机杂质，热水洗涤杂质后送有资质的固废处理厂，洗涤水用于残渣的浸取；浸取液进入萃取釜，用有机溶剂(甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或环已烷)萃取溶于水中的环丁砜，静止分层，油相脱溶后返回用于萃取，留下的为环丁砜；水相进入沉淀釜，搅拌加入沉淀剂(氧化钙、氢氧化钙或氯化钙)使沉淀反应完全；分离沉淀物，洗涤、烘干得到氟化钙，洗涤水用于浸取残渣；分离液进入蒸发器浓缩结晶，离心烘干，得到氯化钾。该技术从资源综合利用来说还存在较大的问题，大量的氟资源转变为氟化钙废渣(只能用于生产水泥等低端行业)，而且氟化钙晶体极细，过滤操作非常困难，而且最后氯化钾质量也很难达到要求。
张伟华等提出以氯化钾或氯化钾与氟化钾混合物为原料，与气相氟化氢反应制备氟化钾。他们将原料氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物在四氟反应器中与氟化氢气体于40-120℃下反应，制成氟氢化钾，当尾气中无氯化氢气体时，一段反应结束，尾气用水吸收制成盐酸；固体物料进入二段反应器，在二段反应器中物料被加热至300-600℃，放出氟化氢气体，得到高纯氟化钾固体，尾气以熔融法即用萤石与碳酸钾或氢氧化钾在高温下熔融，水解制得氟化钾，氟化氢气体返回至一段反应器中循环利用。该工艺尚且不说它的反应动力的问题，以氟化氢气体来制备氯化氢是否能实现也很难断定，即使反应可以实现，一段反应尾气中含有氟化氢和氯化氢，其后续治理也是个难题；二段反应在高温下进行，其对设备防腐蚀要求就相当高，因此投资收益也是个问题。
加拿大科学家Stern Georg提出以氟硅酸、氯化钾、氨为原料制备氟化钾和氟化氢，其工艺步骤如下：将氟硅酸和氯化钾溶液于常温搅拌的条件下混合反应生成氟硅酸钾沉淀，经过滤洗涤得到氟硅酸钾湿品，再用氨水脱硅得到氟化铵和氟化钾溶液，脱硅反应温度为70-90℃；将氟化铵和氟化钾混合溶液浓缩，浓缩过程中的氨气进行回收，浓缩液结晶得到氟化氢钾固体；氟化氢钾晶体在500℃下煅烧分解，得到氟化钾固体，排放出的氟化氢气体经吸收得到氢氟酸或无水氟化氢。该工艺也可以采用磷肥行业的氟硅酸与氯化钾来生产氟硅酸钾，从而大大降低原料成本，但该工艺中氨的回收较为困难，并且氟化氢钾高温分解也比较难以实现，对设备的要求非常高，能耗也不经济，目前尚未有工业化报道。
张家港市华盛化学有限公司的张先林等发明的一种氟化钾制备方法，其步骤如下：取氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物，在300-500℃下处理1-5小时，除去其中含有的有机废物后，加入与氯化钾等物质量的质量浓度为5-50％氟硅酸水溶液，室温下反应20-30小时，得到氟硅酸钾，氟硅酸钾在90-100℃条件下水解5-24小时，过滤除去二氧化硅，滤液用质量百分含量为10±2％的氢氧化钾水溶液调节pH＝6-7，再经过浓缩、结晶、干燥或喷雾干燥至水分含量低于3000ppm，得到氟化钾产品。但是该发明还是存在几个问题：(1)通过高温处理氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物中所含的有机废物，对生产设备要求高，同时高温法去除有机废物对环境污染严重；(2)氟硅酸与氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物反应产物除目标产物氟硅酸钾外，也会产生大量的盐酸和氢氟酸的混合物，需要进行处理才能达标排。
王建萍等以含氟药物中间体副产氯化钾、氟化钾的混合物为原料，经溶解分离、沉淀分离等提纯工艺制备工业级氯化钾联产氟化镁。他们首先根据氯化钾和氟化钾的溶解度差异性，通过溶解的办法先除去氟化钾后获得工业级氯化钾，然后往氟化钾和氯化钾混合溶液中加入氯化镁，使氟离子跟镁离子形成氟化镁沉淀，滤液循环利用(用于溶解氟化钾和氯化钾混合物)。这个工艺存在几个方面的问题，一是原料(氟化钾和氯化钾混合)需要通过300-600℃除去有机杂质和水份，能耗高、并有严重的二次污染；二是所得氯化钾含有较高的氟化钾，不经过精制还是很难达到化肥或工业氯化钾的使用标准；三是氯化钾收率低(54.5％)；四是大量的含氟氯化钾母液需要处置；五是副产氟化镁含有氯化钾和氯化镁等杂质，其用途也非常有限，很难产生经济效益。
多氟多化工的王慧报道，她以含氟药物生产过程中副产含钾化合物为原料来制备氟硼酸钾。先将氯化钾和氟化钾混合物加入适量水中，配制成质量浓度为130g/L左右的溶液；取一定量的粗酸(氟硅酸＞0.2％需要精制)，加入计算量的氯化钾和氟化钾溶液进行反应，反应结束后沉降过滤，得氟硅酸钾和滤液，滤液用于氟硼酸钾的合成；往合成槽内加入一定量的氯化钾和氟化钾混合溶液，并根据钾的浓度，加入计算量的硼砂或硼酸，然后加入计算好的精酸进行反应，反应结束后继续搅拌30分钟，过滤洗涤软膏后烘干，即得氟硼酸钾成品。同样该工艺也存在较多的问题，一是副产氟硅酸钾处置问题；二是氟硼酸钾含氯和有机杂质，用途受限；三是大量的含氟、硼和钾的废水(母液)处置难题。
对于含氟盐酸的精制处理方面，浙江巨化集团技术中心的杨仲苗等开发的一种含氟盐酸脱氟的方法(CN106882768)，他们将可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物作为脱氟剂，加至含氟盐酸中进行反应，将得到的反应液进行蒸馏得到脱氟后的盐酸产品。虽然蒸馏所得盐酸含氟可小于60pp，但这样的盐酸难以应用到化工、医药或化肥等行业，只能用于钢铁除锈或其它领域。而且以高成本的硼盐和钾盐来制备低附加值的盐酸，经济效益很难体现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有机合成副产含氟氯化钾的综合利用方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，包括以下步骤：
1)、向含氟氯化钾(固体状)均匀的喷撒入浓硫酸(质量浓度为98％)，并在搅拌条件下通入作为脱水剂的三氧化硫，得脱水后酸混合物(游离水含量≤50ppm)；
反应体系中，K+/H2SO4＝2/1.05～1.2的摩尔比；
注：水跟三氧化硫反应后，成为硫酸，从而实现除水，可以此控制三氧化硫的用量；此步骤可在混合器中进行；
2)、将步骤1)所得的脱水后酸混合物升温至500～550℃后保温反应60±10min，分别获得混合气体和固体物质；
注：所述混合气体含氯化氢和氟化氢；所述固体物质中氟的质量含量小于0.2％、氯的质量含量小于0.5％；该步骤可在高温反应炉中进行；
3)、在步骤2)所得的固体物质中加入水或下述步骤4)所得母液，直至固体物质中的硫酸钾被溶解；
注：此步骤3)中，固体物质中所含的由少量有机物高温分解后形成的炭(炭黑)以及机械杂质不溶解，因此需要进行后续的过滤；此步骤可在溶解釜中进行；
水或母液的用量可依据硫酸钾的用量而定；
一般而言，固体物质：水＝1kg/4～6L，固体物质：母液＝1kg/8～10L；
4)、将步骤3)所得液(近饱和硫酸钾溶液)过滤，滤液调节pH值为5～8(用氢氧化钾调pH)、冷却结晶(冷却至25～30℃后，此时出现结晶)、离心分离，获得母液和硫酸钾湿品；
将硫酸钾湿品干燥，得硫酸钾(水分含量≤0.5％)。
注：pH值调节可在中和结晶釜中进行，离心分离可在离心机中进行；干燥在干燥器中进行，例如可通过振动流化床气流进行干燥(进风温度在120-140℃)。
作为本发明的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的改进：还包括如下的步骤5)：将步骤2)所得的混合气体进行处理(即，对含氯化氢和氟化氢的混合气体的利用)，依次进行以下步骤：
5.1)、初步分离氟化氢和氯化氢
将步骤2)所得的混合气体(含氯化氢和氟化氢的混合气体)依次进入一级冷凝器和二级冷凝器，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体；
注：液体氢氟酸粗品中氟化氢的质量含量大于98％；所得氯化氢气体中氟化氢含量小于200ppm；一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；
5.2)、制备氯化氢甲醇溶液：
将氯化氢气体通过吸附柱(从而除去残留的氟化氢和有机杂质)，获得纯化后氯化氢气体；
将所得纯化后氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收(吸收过程温度小于20℃)，得氯化氢甲醇溶液；所述氯化氢甲醇溶液中氯化氢质量含量大于20％；
注：所述纯化后氯化氢气体中氟化氢含量小于10ppm；
5.3)、制备无水氟化氢：
将步骤5.1)所得液体氢氟酸粗品转入精馏塔中，升温进行精馏，获得氟化氢(无水氟化氢)。
作为本发明的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的进一步改进：步骤5.1)中，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃。
注：一级冷凝器和二级冷凝器的冷媒介质均为冷冻盐水。
作为本发明的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的进一步改进：步骤5.2)所述吸附柱包括活性炭吸附柱和无水氯化铝吸附柱；
氯化氢气体先经过活性炭吸附柱除去残留的有机杂质，然后再进入无水氯化铝吸附柱除去氟化氢，获得纯化后氯化氢气体。
作为本发明的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的进一步改进：步骤5.3)中的精馏塔为釜式精制塔；
将液体氢氟酸粗品转入釜式精制塔中，于60-80℃下进行精馏，塔顶冷凝器温度为-10℃～0℃，获得无水氟化氢。
注：所述无水氟化氢中氟化氢质量含量大于99.95％，水分含量小于20ppm，氯化氢含量小于5ppm。
本发明作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，就是先将作为副产的含氟氯化钾固体和浓硫酸进行混合，并通入三氧化硫进行脱水，然后转入高温反应器中升温反应；反应所得氯化氢和氟化氢混合气体依次进入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体，氯化氢气体通过吸附柱除去残留的氟化氢和有机杂质后制备氯化氢甲醇溶液，液体氢氟酸粗品经过精馏生产高纯度无水氟化氢；高温反应后的固体物料通过溶解、过滤，调pH值、冷却结晶，离心分离和干燥后得无水硫酸钾产品，母液进行循环套用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1、本发明作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的处理成本低，经济效益显著，资源得到综合利用，而且不新增三废等优点，符合循环经济和绿色化工的生产。
2、采用本发明的方法对有机合成副产含氟氯化钾进行处理，所得的硫酸钾质量优异，符合农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求。
3、采用本发明的方法对有机合成副产含氟氯化钾进行处理，所得氟化氢质量优于工业无水氟化氢GB 7746-1997优等品要求。
4、采用本发明的方法对有机合成副产含氟氯化钾进行处理，所得纯化后氯化氢气体中氟含量小于10ppm。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-1、作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，依次进行以下步骤：
1)、将500kg含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入约271kg质量浓度为98％的浓硫酸，并于搅拌条件下通入约71.8kg三氧化硫气体，得脱水后的酸混合物(游离水含量42ppm)；
上述％均为质量百分比。
此步骤中，K+/H2SO4＝2/1.05的摩尔比；
2)、将步骤1)所得脱水后酸混合物转入高温反应器(高温反应炉)中进行升温反应，升温至500～550℃后保温反应时间为60min，获得混合气体和608kg的固体物质，其中固体物质含氟0.11％、含氯0.32％，混合气体含氯化氢和氟化氢。
上述％均为质量百分比。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本实施例中经一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量浓度为99.1％的液体氢氟酸粗品60.5kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为167ppm。
4)、将步骤3)所得氯化氢气体先通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)除去残留的有机杂质、再通过无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)除去残留的氟化氢，获得纯化后氯化氢气体。
所得的纯化后氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.36％的氯化氢甲醇溶液688kg，氟化氢含量为1.36ppm。
5)、将步骤3)所得60.5kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得60.1kg无水氟化氢---高纯氟化氢(质量浓度为99.98％，水分16ppm，氯化氢3.3ppm)，尾气(主要含氯化氢)进行常规的后处理：即，尾气进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收。
6)、将步骤2)反应所得608kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
采用约2500L水溶解反应所得的608kg固体物质，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)。
注：首次采用2500L水进行溶解，之后可采用步骤7)所得母液进行溶解。
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，从而除杂质和炭黑，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值至5.0(用氢氧化钾调pH)，冷却结晶(冷却到25-30℃)后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器(即，采用振动流化床气流)对硫酸钾湿品进行干燥(进风温度在120-140℃)，获得硫酸钾产品。
本实施例得2450L母液和278kg硫酸钾产品(水分含量0.12％)。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表1、实施例1-1所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.5
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 0.03
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.12
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.01
水不溶物，％≤ ≤0.01
氟离子(以F计)，％≤ - 0.02
外观 白色结晶 白色结晶
注：上述％均为质量百分比。
由表1可知，所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求。
实施例1-2、将实施例1-1步骤6)中的“2500L水”改成“实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液”，其余等同于实施例1-1，具体步骤如下：
6)、将步骤2)反应所得608kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
用实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)。
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，从而除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值至5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本实施例得598kg硫酸钾产品，水分含量为0.10％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表2、实施例1-2所得硫酸钾的质量分析情况
Figure BDA0002274208940000081
Figure BDA0002274208940000091
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求。
实施例2、将实施例1-2步骤7)中的调节滤液pH值由“5.0”改成“8.0”，即，将滤液于中和结晶釜中调节pH值至8.0，其余等同于实施例1-2。
本实施例得608kg硫酸钾产品，水分含量为0.10％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表3、实施例2所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.5
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 0.05
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.10
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.001
水不溶物，％≤ ≤0.04
氟离子(以F计)，％≤ - 0.04
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求。
实施例3、将实施例1-2步骤1)中的98％的浓硫酸和三氧化硫添加量进行调整，使体系中K+/H2SO4(摩尔比)＝2/1.05调高到K+/H2SO4(摩尔比)＝2/1.2，其余等同于实施例1-2，具体步骤如下：
1)、将500kg副产含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入318kg质量浓度为98％的浓硫酸，并于搅拌条件下通入76kg三氧化硫气体，此时体系中K+/H2SO4(摩尔比)＝2/1.2，得脱水后的酸混合物(游离水含量43ppm)。
2)、将步骤1)所得脱水后酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，即，升温至500～550℃保温反应时间为60分钟，获得混合气体和653kg的固体物质，其中固体物质含氟0.08％、含氯0.18％；混合气体含氯化氢和氟化氢。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本实施例中一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量含量为99.2％的液体氢氟酸粗品60.7kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为126ppm。
4)、步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)获得纯化后氯化氢气体。
所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.28％的氯化氢甲醇溶液690kg，氟化氢含量为1.38ppm。
5)、步骤3)所得60.7kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得60.2kg无水氟化氢(质量含量为99.98％，水分12ppm，氯化氢2.3ppm)，尾气(主要含氯化氢)进行常规的后处理：即，尾气进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收。
6)、步骤2)反应所得653kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
本实施例采用实施例1-1步骤7)离心所得5800L母液对反应所得653kg固体物质进行溶解(温度在80-90℃)，得近饱和硫酸钾溶液。
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，从而除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本实施例得716kg硫酸钾产品，水分0.12％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表4、实施例3所得硫酸钾的质量分析情况
Figure BDA0002274208940000101
Figure BDA0002274208940000111
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求。
实施例4、将实施例1-2步骤1)中的“作为副产的含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)”改成“作为副产的含氟氯化钾固体(其中含钾50.60％，含氯36.17％，含氟5.23％，水2.98％，其它杂质5.06％)”；其余等同于实施例1-2，具体步骤如下：
1)、将500kg含氟氯化钾固体(其中含钾50.60％，含氯36.17％，含氟5.23％，水2.98％，其它杂质5.06％)投入混合器中，均匀的喷撒入232kg质量浓度为98％的浓硫酸，并于搅拌条件下通入86.4kg三氧化硫气体，得脱水后的酸混合物(游离水含量48ppm)；
此体系中K+/H2SO4(摩尔比)＝2/1.05；
2)、将步骤1)所得脱水后酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，即，升温至500～550℃后保温反应时间为60min，获得混合气体和569kg的固体物质，该固体物质含氟0.14％、含氯0.36％。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次进入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃，本实施例中经一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量含量为99％的液体氢氟酸粗品27.8kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为136ppm；
4)、步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)获得纯化后氯化氢气体。
所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.28％的氯化氢甲醇溶液916kg，氟化氢含量为1.18ppm；
5)、步骤3)所得27.8kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得27.5kg无水氟化氢(质量含量为99.98％，水分11ppm，氯化氢2.3ppm)，尾气(主要含氯化氢)进行常规的后处理：即，尾气进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收。
6)、步骤2)反应所得569kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
用实施例1-1步骤7)离心所得5100L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)。
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，从而除杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本实施例得564kg硫酸钾产品，水分0.13％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表5、实施例4所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.5
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 0.16
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.13
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.012
水不溶物，％≤ ≤0.02
氟离子(以F计)，％≤ - 0.12
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求。
对比例1、取消实施例1-2的步骤1)中三氧化硫的使用，同时提高98％的浓硫酸使用量，保持最终控制体系中K+/H2SO4(摩尔比)＝2/1.05不变，其余等同于实施例1-2，具体步骤如下：
1)、将500kg含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入360.5kg质量浓度为98％的浓硫酸，得酸混合物(游离水含量2.10％)。
2)、将步骤1)所得酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，升温至500-550℃保温反应时间为60min，获得混合气体和610kg的固体物质，其中固体物质含氟0.48％、含氯0.59％，混合气体含氯化氢和氟化氢。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体(氟化氢含量为186ppm)。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本对比例经一级冷凝器和二级冷凝器冷凝得质量含量为76.1％的液体氢氟酸粗品75.8kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为186ppm。
4)、将步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)获得纯化后氯化氢气体。
所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.23％的氯化氢甲醇溶液680kg，氟化氢含量为1.42ppm。
5)、步骤3)所得75.8kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得39.6kg氟化氢(质量含量为99.75％，水分120ppm，氯化氢2.8ppm)；同时得釜底液36kg，氢氟酸质量含量为48％，尾气(主要含氯化氢)进行常规的后处理：即，尾气进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收。
6)、步骤2)反应所得610kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
本对比例采用实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)。
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本对比例得587kg硫酸钾产品，水分0.12％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表6、对比例1所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.5
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 0.21
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.12
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.012
水不溶物，％≤ ≤0.01
氟离子(以F计)，％≤ - 0.13
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求，但氟离子相对较高。
但，对比例1存在无水氢氟酸回收率低，并且副产釜底残液(48％氢氟酸)处置难的问题。
对比例2、取消实施例3步骤1)中三氧化硫的使用，同时提高质量浓度为98％的浓硫酸使用量，保持最终控制体系中K/H2SO4(摩尔比)＝2/1.2不变，其余等同于实施例3，具体步骤如下：
1)、将500kg含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入412kg质量浓度为98％的浓硫酸，得酸混合物(游离水含量2.10％)。
2)、将步骤1)所得酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，升温至500-550℃，保温反应时间为60分钟，获得混合气体和662kg的固体物质，其中固体物质含氟0.22％、含氯0.43％，混合气体含氯化氢和氟化氢。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本对比例中一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量含量为75.6％的液体氢氟酸粗品78kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为152ppm。
4)、步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)获得纯化后氯化氢气体。所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.30％的氯化氢甲醇溶液678kg，氟化氢含量为1.69ppm。
5)、将步骤3)所得78kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得39.5kg无水氟化氢(质量含量为99.71％，水分148ppm，氯化氢2.9ppm)，尾气进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收。同时得釜底液38.6kg，氢氟酸质量含量为47.6％；
6)、将步骤2)反应所得662kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
本对比例采用实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)；
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本对比例得712kg硫酸钾产品，水分0.12％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表7、对比例2所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.4
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 0.12
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.12
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.012
水不溶物，％≤ ≤0.02
氟离子(以F计)，％≤ - 0.06
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量优于农业用硫酸钾GB 20406-2006的优等品要求，水溶性优异，符合现在水溶性肥的要求，但氟离子相对较高。
本对比例2存在无水氢氟酸回收率低，并且副产釜底液(约48％氢氟酸)处置难的问题。
对比例3、将实施例1-2步骤2)中的反应温度由“500～550℃”更改为“450℃”，其余等同实施例1-2，具体如下：
1)、将500kg副产含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入271kg质量浓度为98％的浓硫酸，并于搅拌条件下通入71.8kg三氧化硫气体，得脱水后的酸混合物(游离水含量42ppm)。上述％均为质量百分比。
此步骤中，K+/H2SO4＝2/1.05的摩尔比。
2)、将步骤1)所得脱水后酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，于450℃保温反应时间为60min，获得混合气体和629kg的固体物质，其中固体物质含氟1.98％、含氯3.67％，混合气体含氯化氢和氟化氢。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本实施例中一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量含量为99％的液体氢氟酸粗品50kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为196ppm。
4)、将步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)，获得纯化后氯化氢气体。
所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量为≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.22％的氯化氢甲醇溶液603kg，氟化氢含量为1.38ppm；
5)、将步骤3)所得50kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得49kg无水氟化氢(质量含量为99.95％，水分19ppm，氯化氢3.6ppm)，尾气(主要含氯化氢)进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收；
6)、将步骤2)反应所得629kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
本对比例采用实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)；
7)、将步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本对比例得592kg硫酸钾产品，水分0.12％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表8、对比例3所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.1
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 2.96
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.12
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.019
水不溶物，％≤ ≤0.04
氟离子(以F计)，％≤ - 1.28
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量不符合农业用硫酸钾GB 20406-2006的要求，而且氟化氢的回收率低。
对比例4、将实施例1-2的步骤1)中的98％的浓硫酸和三氧化硫添加量进行调整，使体系中K/H2SO4(摩尔比)＝2/1.05调低到K/H2SO4(摩尔比)＝2/1，其余等同于实施例1-2，具体步骤如下：
1)、将500kg含氟氯化钾固体(其中含钾53.69％，含氯27.38％，含氟11.44％，水2.17％，其它杂质5.32％)投入混合器中，均匀的喷撒入256kg质量浓度为98％的浓硫酸，并于搅拌条件下通入70kg三氧化硫气体，得脱水后的酸混合物(游离水含量42ppm)。
2)、将步骤1)所得脱水后酸混合物转入高温反应器中进行升温反应，升温至500～550℃后保温反应时间为60min，获得混合气体和614kg的固体物质，其中固体物质含氟1.33％、含氯3.28％，混合气体含氯化氢和氟化氢。
3)、将步骤2)所得的混合气体(氯化氢和氟化氢)依次输入一级冷凝器和二级冷凝器中，令氟化氢和氯化氢进行初步分离，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体。
其中一级冷凝器和二级冷凝器冷媒介质均为冷冻盐水，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃；本实施例中一级冷凝器和二级冷凝器冷凝共得质量含量为99％的液体氢氟酸粗品55.7kg，所得氯化氢气体中氟化氢含量为167ppm。
4)、步骤3)所得氯化氢气体依次通过活性炭吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，活性炭填装体积850L)和无水氯化铝吸附柱(柱高3.2m，直径0.6m，无水氯化铝填装体积850L)，获得纯化后氯化氢气体。
所得纯化后的氯化氢气体用甲醇(水分含量≤0.05％)进行吸收，吸收过程温度不超过20℃，得氯化氢质量含量为20.3％的氯化氢甲醇溶液610kg，氟化氢含量为1.37ppm；
5)、步骤3)所得55.7kg液体氢氟酸粗品转入精馏塔釜(即，釜式精制塔)中，升温进行精馏，精馏过程中釜温控制在60-80℃，塔顶冷凝器温度在-10℃～0℃，精馏得55kg无水氟化氢(质量含量为99.96％，水分12ppm，氯化氢2.1ppm)，尾气(主要含氯化氢)进入常规的吸收系统，用石灰水进行常规的循环吸收；
6)、步骤2)反应所得614kg固体物质，通过螺旋输送机冷却后进入溶解釜；
本对比例采用实施例1-1步骤7)离心所得5400L母液进行溶解，得近饱和硫酸钾溶液(温度在80-90℃)；
7)、步骤6)所得的近饱和硫酸钾溶液经过滤器过滤，除去杂质和炭黑后，得含硫酸钾的滤液；
将该滤液于中和结晶釜中调节pH值到5.0，冷却结晶后进入离心机进行离心分离，获得硫酸钾湿品和母液；之后采用干燥器对硫酸钾湿品进行干燥，获得硫酸钾产品。
本对比例得578kg硫酸钾产品，水分0.10％。
所得硫酸钾的质量分析情况如下：
表9、对比例4所得硫酸钾的质量分析情况
项目 优等品要求 干燥后
氧化钾含量，％≥ 50.0 53.2
氯离子(以CL计)，％≤ 1.0 2.17
水分(H2O)，％≤ 0.5 0.10
游离酸(以H2SO4计)，％≤ 1.0 0.011
水不溶物，％≤ ≤0.06
氟离子(以F计)，％≤ - 1.16
外观 白色结晶 白色结晶
所得硫酸钾产品质量不符合农业用硫酸钾GB 20406-2006的要求，而且氟化氢的回收率低。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、向含氟氯化钾均匀的喷撒入浓硫酸，并在搅拌条件下通入作为脱水剂的三氧化硫，得脱水后酸混合物；
反应体系中，K+/H2SO4＝2/1.05～1.2的摩尔比；
2)、将步骤1)所得的脱水后酸混合物升温至500～550℃后保温反应60±10min，分别获得混合气体和固体物质；
3)、在步骤2)所得的固体物质中加入水或下述步骤4)所得母液，直至固体物质中的硫酸钾被溶解；
4)、将步骤3)所得液过滤，滤液调节pH值为5～8、冷却结晶、离心分离，获得母液和硫酸钾湿品；
将硫酸钾湿品干燥，得硫酸钾；
5)、将步骤2)所得的混合气体依次进行以下步骤的处理：
5.1)、初步分离氟化氢和氯化氢：
将步骤2)所得的混合气体依次进入一级冷凝器和二级冷凝器，得液体氢氟酸粗品和氯化氢气体；
5.2)、制备氯化氢甲醇溶液：
将氯化氢气体通过吸附柱，获得纯化后氯化氢气体；
将所得纯化后氯化氢气体用甲醇进行吸收，得氯化氢甲醇溶液；所述氯化氢甲醇溶液中氯化氢质量含量大于20％；
5.3)、制备无水氟化氢：
将步骤5.1)所得液体氢氟酸粗品转入精馏塔中，升温进行精馏，获得氟化氢。
2.根据权利要求1所述的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，其特征在于：所述步骤5.1)中，一级冷凝器温度控制在0～10℃，二级冷凝器温度控制在-10～0℃。
3.根据权利要求2所述的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，其特征在于：步骤5.2)所述吸附柱包括活性炭吸附柱和无水氯化铝吸附柱；
氯化氢气体先经过活性炭吸附柱除去残留的有机杂质，然后再进入无水氯化铝吸附柱除去氟化氢，获得纯化后氯化氢气体。
4.根据权利要求3所述的作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法，其特征在于：
所述步骤5.3)中的精馏塔为釜式精制塔；
将液体氢氟酸粗品转入釜式精制塔中，于60-80℃下进行精馏，塔顶冷凝器温度为-10℃～0℃，获得无水氟化氢。
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