CN106745076B - 一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，包括：(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液；(2)进行固液分离，并对溶液进行残留有机物去除处理；(3)依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液；(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液结晶，得到氯化钠结晶产物，洗涤后得到高纯氯化钠结晶产物。本发明方法能够实现电力、石化、煤化工等行业废水零排放过程中所产杂盐的有效处理与资源化，且处理过程简单，操作条件宽，是一种高效、稳定的杂盐资源化处理方法，最终产出的氯化钠回收率高、纯度高。

Description

一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术和工业杂盐精制领域，具体地涉及一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法。

背景技术

近年来，随着电力、石化、煤化工等行业的快速发展，废水处理过程中产生的杂盐处理与利用问题逐渐被重视，并成为环保工作的重要环节。这些行业的废水处理与回用过程中，自然水体中的盐分和其他杂质、外加水处理过程投加并残留的溶解性盐在水中不断浓缩，最终产生的杂盐多具有成分复杂、含有一定有机物的特点，不能直接应用于盐化工领域；且所产杂盐具有易被淋溶的特性，如处置不当，极易影响地下水系统和周边生态环境。

中国专利CN104649495A公开了一种化工工业废盐精制工艺。该专利针对硝基苯、氯化苯生产对硝基苯酚过程中产生的大量氯化钠废水，采用吸附去除有机物+蒸发结晶+高温煅烧+溶解过滤+蒸发结晶的方法得到较纯的固体氯化钠。该专利的方法针对含有硫酸钠或其他盐类杂质的杂盐处理效果不佳，不能得到较纯的氯化钠，所得产品不满足盐化工入口条件；且该工艺中所需的高温煅烧温度为300～800℃，不超过盐的熔点，而工业废水蒸发结晶过程为多项体系，有机物及其他杂质伴随着氯化钠晶粒的成长被捕捉或同步结晶，致使所产杂盐结构和形态复杂，且成分复杂的杂盐熔点较纯盐熔点有不同程度的降低，在较高温度区间，易在所述的煅烧设施内粘结，影响生产。

中国专利CN104344407A公开了一种工业废盐渣无害化处理方法。该专利将工业废盐渣经两级微波干燥和裂解后，得到可外售或自行再利用的产品。该方法中，裂解温度为450～500℃，而一些煤化工杂盐中有机物含量较高、且有机物种类复杂，去除效果较差；同时该专利未设置杂盐分质手段，故针对电力、石化、煤化工等行业水处理过程中所产杂盐不能真正做到纯化与资源化。

中国专利CN105523676A公开了一种高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法。该方法中，高浓度盐浓缩液依次通过蒸发结晶装置、冷冻硝结晶装置和盐蒸发结晶装置，按照硫酸钠、氯化钠或氯化钠、硫酸钠的分离顺序进行分质。但是该专利所述方法无法将高浓度盐浓缩液中的有机物、重金属等杂质去除，有机物和其他杂质将在所得氯化钠和硫酸钠产品中分配，影响产品的后续利用；同时，电力、石化和煤化工等行业水处理过程所产杂盐中多以氯化钠为主，硫酸钠含量较低，该专利所述方法的工艺设置和实际操作的连续性受来水盐含量变化的影响性较大。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有电力、石化、煤化工等行业水处理过程所产杂盐资源化技术中存在的问题，提供一种稳定、可靠的处理方法，以便有效地提高杂盐资源化工艺处理效率和产品品质。

本发明提供了一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐进行煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠溶液；

(2)将步骤(1)得到的高浓度氯化钠溶液进行固液分离，并对溶液进行残留有机物去除处理，得到去除有机物的氯化钠溶液；

(3)对步骤(2)得到的去除有机物的氯化钠溶液依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液；

(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液进行结晶，得到氯化钠结晶产物，并对氯化钠结晶产物进行洗涤，得到高纯氯化钠结晶产物。

根据本发明的处理方法，其中，所述工业废水处理过程中产生的杂盐通常为工业废水处理蒸发结晶段所产生的杂盐，杂盐含水率≤5％，优选含水率≤3％。

所述步骤(1)中的煅烧可依次包括低温干燥和高温煅烧；其中，低温干燥为100～300℃，优选为150～250℃；高温煅烧为650～800℃，优选为690～750℃。优选地，所述低温干燥的时间可以为30～90分钟，所述高温煅烧的时间可以为30～120分钟。经煅烧处理后，杂盐中大部分有机物、碳酸氢根和碳酸根均被氧化、分解。

优选地，所述步骤(1)中煅烧得到的尾气可以经蓄热式焚烧炉进行集中处理。

所述步骤(1)中的降温处理优选为空气强制降温，将所述杂盐温度降低至≤300℃。所述步骤(1)中用纯水溶解的过程可依次包括破碎、加水和搅拌操作。步骤(1)中所述的高浓度氯化钠溶液的浓度可以为280～350g/L，优选为300～350g/L。

根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(2)中的固液分离可以依次包括固相沉积物分离和脱水处理，其中，所述固相沉积物分离方法包括但不限于精密过滤、超滤、抽滤、旋流分离、自然沉淀浓缩中的一种或多种；所述脱水处理包括热力脱水、离心、真空皮带脱水中的一种或多种。

优选地，所述步骤(2)还可以包括将过滤得到的残渣进行固化处置。所述固化处置的方法包括但不限于水泥固化、石灰固化、螯合剂固化中的一种或多种。

根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(2)中的残留有机物去除包括但不限于活性炭吸附和/或协同光催化氧化。所述协同光催化氧化是指紫外光照和投加双氧水的协同处理。进一步优选地，双氧水投加量为0.1～1.0ml/L，水力停留时间为15～60min；更优选地，双氧水投加量为0.2～0.6ml/L，水力停留时间为20～30min。

根据本发明的处理方法，其中，步骤(3)中的硫酸根去除处理为向去除有机物的氯化钠溶液中投加氯化钙或氢氧化钙，形成硫酸钙不溶物，并进行固液分离，得到低硫酸根浓度氯化钠溶液和较纯的硫酸钙沉积物。步骤(3)中的钙离子去除处理为向低硫酸根浓度氯化钠溶液中投加碳酸钠，形成碳酸钙不溶物，并进行固液分离，得到较纯的碳酸钙沉积物。固液分离后的盐溶液经pH调节至中性后，得到高纯氯化钠溶液。

优选地，所述步骤(3)还包括对硫酸根去除和钙离子去除处理过程中得到的沉淀物进行分质回收。优选地，所述步骤(3)中还得到硫酸钙沉淀和碳酸钙沉淀。更优选地，所述步骤(3)中的去除过程依次包括固相沉积物分离和脱水处理，进一步优选地，所述固相沉积物分离方法包括但不限于精密过滤、超滤、抽滤、旋流分离、自然沉淀浓缩中的一种或多种；所述脱水处理包括热力脱水、离心脱水、真空皮带脱水中的一种或多种。进一步优选地，所述步骤(3)中pH调节所用物质为盐酸。

根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(4)中的结晶处理包括多效蒸发结晶、OSLO(奥斯陆)结晶、DTB(DraftTube Baffle，导流筒-挡板结晶器)结晶、煮晶锅结晶中的一种或多种。本发明所述的多效蒸发结晶是指高纯氯化钠溶液在多效蒸发期间直接浓缩到过饱和态，且有晶体形成，当固液比到一定程度时，利用离心结晶的形式，将结晶盐与水分离。

根据本发明的处理方法，优选地，步骤(4)中洗涤所使用的洗涤液为饱和氯化钠溶液。该饱和氯化钠溶液可重复利用，待饱和氯化钠溶液中的硫酸根含量达到一定含量后，排入工业废水蒸发结晶段进行结晶处理，从而并入步骤(1)所述的工业废水处理过程中产生的杂盐中。其中，饱和氯化钠溶液中硫酸根含量达到一定含量是指硫酸根的质量浓度≥30％，优选地，硫酸根质量浓度≥50％。

根据本发明的处理方法，其中，步骤(4)得到的高纯氯化钠结晶产物可以进行脱水处理，也可以直接利用。其中，所述脱水处理包括但不限于离心脱水、压滤脱水、热干燥脱水等方法中的一种或多种。优选地，所述方法还包括将脱出的水进行回用。在一种优选的实施方案中，所述脱出的水作为步骤(4)中洗涤液的补水。

本发明的工业废水处理所产杂盐资源化方法带来的有益技术效果包括但不限于：

1.本发明的工业废水处理所产杂盐资源化方法能够实现电力、石化、煤化工等行业废水零排放过程中所产杂盐的有效处理与资源化，且处理过程简单，操作条件宽，是一种高效、稳定的杂盐资源化处理方法。

2.本发明的方法将杂盐中的有机物、重金属、钙、镁、磷酸根、硫酸根、碳酸根等成分进行了系统、有效的去除，最终产出的氯化钠回收率高、纯度高。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明的工业废水所产杂盐资源化方法。

如图1所示的工艺流程示意图，实施该方法所用的主要工艺单元包括依次连接的工业废水处理三效蒸发结晶单元、煅烧车间、降温处理单元、溶解制盐单元、不溶物离心分离单元、协同光催化氧化单元，硫酸根去除单元、除钙单元、pH调节单元、DTB结晶单元、氯化钠洗涤单元、氯化钠脱水单元。

其中，煅烧车间尾气经蓄热式焚烧炉处理后排放；溶解制盐单元依次包括破碎、加水、搅拌措施；不溶物离心分离单元所产不溶物杂质处理方法为水泥固化；硫酸根去除单元得到的硫酸钙结晶物依次通过自然沉淀浓缩、真空皮带脱水机1，最终完成固液分离；除钙单元得到的碳酸钙结晶物依次通过自然沉淀浓缩、真空皮带脱水机2，最终完成固液分离；氯化钠脱水单元依次包括离心脱水、热干燥脱水，离心脱水单元脱除的水回用至氯化钠洗涤单元，离心脱水产生的氯化钠结晶物再经热干燥处理，最终得到符合要求的氯化钠结晶产品。

在本实施例的方法中，各处理单元的工艺技术参数设定如下：

(1)煅烧车间

最大处理杂盐量:3t/h

低温干燥区温度：200℃

低温干燥区停留时间：1h

高温煅烧区温度：700℃

高温煅烧区停留时间：2h

(2)降温处理单元

停留时间：2h

(3)溶解制盐单元

有效容积：12m³

液相氯化钠浓度：300g/L

(4)不溶物离心分离单元

不溶物含水率：≤2％

(5)协同光催化氧化单元

水力停留时间：20min

双氧水投加量：0.2ml/L

(6)硫酸根去除单元

水力停留时间：1h

硫酸钙含水率：≤2％

(7)除钙单元

水力停留时间：1h

碳酸钙含水率：≤2％

(8)pH调节单元

出水pH：6.5～7.5

(9)DTB结晶单元

处理水量：10m³/h

结晶物产量：3t/h

(10)氯化钠洗涤单元

停留时间：30min

(11)氯化钠脱水单元

最大脱水能力：3t/h

氯化钠含水率：≤2％

煤气化废水蒸发结晶工段所产杂盐量为2t/h，含水率为1.66％，杂盐烘干后测试各成分含量如表1所示。

表1煤气化废水蒸发结晶工段所产杂盐成分(干基)

指标	TOC	钠	钾	钙	镁	铁
							含量，g/kg	3.42	332	0.55	2.98	1.07	0.017
指标	铜	锌	砷	镉	钡	其他离子
							含量，g/kg	0.034	0.045	0.004	0.0003	0.007	0.04
指标	碳酸根	碳酸氢根	氯根	硫酸根	磷酸根	硝酸根
							含量，g/kg	1.49	18.17	540.9	58	40.5	2.214

其中，杂盐中TOC换算成COD后约为10.27g/kg，如将杂盐配置成300g/L的盐溶液，此盐溶液COD为3081mg/L；

其他离子包括锂、铍、硼、铝、硅、钛、钒、铬、锰、钴、镍、镓、锶、铋、锡、锑等。

上述杂盐经煅烧车间处理后，杂盐中大部分有机物、碳酸氢根和碳酸根均被氧化、分解；所得不完全熔融杂盐经降温处理后，用纯水溶解制盐，溶解度以氯化钠核算，为300g/L，同时，将不溶物离心分离，含水率为2％，干基不溶物质量为12kg/t杂盐，其中，绝大部分重金属物质均富集在了不溶物中；得到的氯化钠溶液pH为12。

所得氯化钠溶液再排入协同光催化氧化处理单元，双氧水投加量为0.2ml/L，停留时间为20min，经氧化处理后，氯化钠溶液中COD低于0.5mg/L，硫酸根含量为12.5g/L；经协同光催化氧化单元处理后的氯化钠溶液进入硫酸根去除单元，在投加过量氯化钙后，硫酸根含量降低至3.0g/L，此单元得到的硫酸钙沉淀依次经自然沉淀浓缩、真空皮带脱水机1进行脱水处理后得到含水率2％的硫酸钙产品；硫酸根去除单元出水进入除钙单元，投加过量碳酸钠，所产生的沉淀依次经自然沉淀浓缩、真空皮带脱水机2进行脱水处理后得到碳酸钙产品；除钙单元出水进入pH调节单元，用盐酸调节pH为7.0，之后进入DTB结晶单元；DTB结晶单元产出较高纯度的氯化钠结晶，较高纯度的氯化钠结晶进入氯化钠洗涤单元，停留时间为30min，较高纯度的氯化钠结晶中的残留物质，包括硫酸根等被饱和氯化钠溶液洗涤去除，洗涤后的氯化钠晶体进入热干燥脱水单元，最终得到高纯氯化钠产品。

该高纯氯化钠产品氯化钠含量为99.38％，含水率为0.3％，水不溶物为0.005％，钙镁离子总量为0.01％，硫酸根为0.1％，其他杂质为0.2％，产品纯度达到了精制工业盐优级品要求。

Claims (16)

1.一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液，并且将煅烧得到的尾气经蓄热式焚烧炉进行集中处理，其中所述高浓度氯化钠盐溶液的浓度为280～350g/L；

(2)将步骤(1)得到的高浓度氯化钠溶液进行固液分离，并利用活性炭吸附和/或协同光催化氧化对溶液进行残留有机物去除处理，得到去除有机物的氯化钠溶液，将过滤得到的残渣进行固化处置；

(3)对步骤(2)得到的去除有机物的氯化钠溶液依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液；

(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液进行结晶，得到氯化钠结晶产物，并对氯化钠结晶产物进行洗涤，得到高纯氯化钠结晶产物，将得到的高纯氯化钠结晶产物进行脱水处理，并将脱出的水用作洗涤液的补水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的煅烧包括依次进行低温干燥和高温煅烧；其中，低温干燥的温度为100～300℃；高温煅烧的温度为650～800℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述低温干燥的温度为150～250℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高温煅烧的温度为690～750℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述低温干燥的时间为30～90分钟，所述高温煅烧的时间为30～120分钟。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述的高浓度氯化钠盐溶液的浓度为300～350g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化处置的方法为水泥固化、石灰固化、螯合剂固化中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述协同光催化氧化为紫外光照和投加双氧水的协同处理。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，双氧水投加量为0.1～1.0ml/L，水力停留时间为15～60min。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，双氧水投加量为0.2～0.6ml/L，水力停留时间为20～30min。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的硫酸根去除为向去除有机物的氯化钠溶液投加氯化钙或氢氧化钙；钙离子去除为向去除硫酸根后的氯化钠溶液中投加碳酸钠。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的结晶包括多效蒸发结晶、OSLO结晶、DTB结晶、煮晶锅结晶中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中洗涤所使用的洗涤液为饱和氯化钠溶液。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述饱和氯化钠溶液重复利用，待饱和氯化钠溶液中的硫酸根质量浓度≥30％后，排入工业废水蒸发结晶段进行结晶处理。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述饱和氯化钠溶液重复利用，待饱和氯化钠溶液中的硫酸根质量浓度≥50％后，排入工业废水蒸发结晶段进行结晶处理。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中所述脱水处理包括离心脱水、压滤脱水、热干燥脱水中的一种或多种。