CN1376635A

CN1376635A - 一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法

Info

Publication number: CN1376635A
Application number: CN 02113711
Authority: CN
Inventors: 龚家竹; 池济亨; 郝虎; 李家权
Original assignee: LONGMANG GROUP CO Ltd SICHUAN PROV
Current assignee: LONGMANG GROUP CO Ltd SICHUAN PROV
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2002-10-30

Abstract

本发明公开了一种用硫酸法生产钛白粉的副产硫酸用于生产湿法磷酸的生产方法,本发明生产原理是:稀硫酸与高温热气体逆流接触进行瞬间蒸发浓缩,在稀酸中含有的杂质化合物随温度和酸浓度的升高而沉淀析出,本发明解决了硫酸法钛白粉副产废酸的出路问题,保证了钛白粉的产品质量;将废硫酸作为磷酸生产的原料,资源用对地方,变废为宝,即降低硫酸法钛白粉的生产成本,又降低了湿法磷酸的原料生产成本;且对环境保护作用巨大。

Description

一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法

所属技术领域：

本发明涉及一种用硫酸法生产钛白粉的副产硫酸用于生产湿法磷酸的生产方法。

背景技术：

在用硫酸法生产钛白粉时，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料生产钛白粉均要产生大量的稀硫酸。因工艺分离技术的不同，所生产的稀硫酸的含量也有所不同。每生产一吨钛白粉平均要副产20％左右硫酸含量的废硫酸6-8吨，其典型组分如下：、

组分	含量(％)	组分	含量
组分	含量(％)	组分	含量	比重	1.32(g/cm³)	H₂SO₄	22.26
Fe₂O₃	5.03	Al₂O₃	0.2	比重	1.32(g/cm³)	H₂SO₄	22.26
Fe₂O₃	5.03	Al₂O₃	0.2	MgO	0.4	TiO₂	0.68
V	0.03	Cr	0.006	MgO	0.4	TiO₂	0.68
V	0.03	Cr	0.006	Nb	0.004	Pb	0.015
P	0.005	CaO	0.43	Nb	0.004	Pb	0.015

由于，此酸中除硫酸外，还含有大量的其它杂质，如硫酸亚铁形式的Fe₂O₃、偏钛酸形式的TiO₂、硫酸煤、硫酸铝、硫酸钙等，以及大量的水，虽经过浓缩除去杂质可返回钛白粉生产用，但是其中的可溶性盐类会不断富集，直接影响钛白粉质量，而且于湿法磷酸的生产，在废硫酸中除去杂质后仍然残存一定量的铁、铝、镁，对湿法磷酸生产影响甚大。我们的专利ZL94111776.6(一种硫酸法生产磷酸及磷溶液的生产方法)曾解决了磷矿中因钙镁含量高造成硫酸消耗高的问题。文献(磷肥与复肥2000年第三期、总第十五卷)题目为“钛白废硫酸生产普通过磷酸钙的研究”一文，作者直接将20％的钛白生产稀硫酸与92％的浓硫酸混配成60％左右浓度的硫酸：然后分离除去铁、钛等杂质化合物，直接用于生产普通过磷酸钙。普钙生产与湿法磷酸生产工艺不同，前者硫酸与磷矿反应生产的硬石膏混合在磷酸盐与磷酸中作为产品一并出售；而后者是硫酸与磷矿反应生成的石膏要从磷酸溶液进充分的分离。因此，对硫酸中的杂质、磷矿中的杂质，以及生产工艺控制要求更严、操作难度更大。因此，由于钛白副废硫酸的难于回收和利于，严重制约硫酸法钛白粉生产和发展。

发明内容：

本发明的目的就是提供一种硫酸法生产钛白粉的副废硫酸用于湿法磷酸的生产方法。该方法解决了硫酸法钛白粉副产废酸的出路问题，保证钛白粉的生产质量，将废硫酸浓缩除杂后作为磷酸生产的原料，资源用对地方，变废为宝；既降低钛白粉处理费用，又降低湿法磷酸原料生产成本，对环境保护作用巨大。

本发明的目的是这样实现的：

本发明生产原理如下：稀硫酸与高温热气体逆流接触进行瞬间蒸发浓缩，在稀酸中含有的杂质化合物随温度和酸浓度的升高而沉淀析出。其原理如下：

经分离其中杂质，得到70％的硫酸再与98％硫酸混配成91％的硫酸，更进一步降低硫酸中的相对杂质含量。将硫酸与磷矿进行反应，得到磷酸和石膏的萃取料浆，经真空固液分离、洗涤、获得湿法磷酸和石膏。原理如下：

本发明的具体工艺是：

将硫酸法钛白粉生产废酸经过浓缩除铁后，达到60％左右的硫酸浓度与硫磺或硫精砂生产的商品硫酸混合、冷却，与灰矿浆或磷矿粉进行萃取反应得到磷本与石膏的萃取料浆，经过真空过滤机分离、洗涤。滤液即为湿法稀磷酸盐的生产和肥料磷酸盐的生产；滤饼即为磷石膏，送堆场处理或用于建筑材料加工；洗液即为淡磷酸，返回萃取反应工序调整液固比工艺指标。因此，本发明的特征在于该方法包括：

A、将钛白粉副产废酸与空气直接喷雾浓缩；

B、冷却进行固液分离除杂；

C、浓缩除杂废硫酸与商品硫酸混合；

D、将混配硫酸、磷矿粉或磷矿浆、滤饼洗涤淡磷酸同时连续加入萃取槽中；

E、萃取槽中，物料进行复分解反应；

F、反应好的物料，连续从萃取槽中取出；

G、从萃取槽中移出的萃取料浆进入过滤机中进行过滤；

H、滤液即为湿法磷酸；

I、滤饼用水进行多次逆流洗涤，洗液淡磷酸返回萃取槽与混配硫酸磷矿粉或浆进行反应，并维持萃取槽工艺指标；

J、滤饼送堆场处理。

本发明浓缩除杂钛白废硫酸的浓度为40-75％，最好为60-70％。

本发明浓缩塔底热风进口温度为300-700℃，最好为450-600℃。

本发明浓缩塔顶出口温度为70-150℃，最好为80-120℃。

本发明浓缩硫酸经过冷却后进行固液分离得到浓缩硫酸，其冷却温度为40-90℃，最好为50-70℃。

本发明固液分离的过滤滤饼洗涤用水或未浓缩的稀硫酸，最好用稀硫酸。

本发明固液分离为压滤分离。

本发明固液分离即为浓缩除杂硫酸与商品硫酸进行混配，使用商品硫酸的浓度为93-98％，最好为98％。

本发明使用磷矿粉时，混配硫酸的浓度为85-95％，最好为90-93％；使用磷矿浆时混配硫酸的浓度为60-80％，最好为65-75％。

本发明混配硫酸与磷矿和石膏洗涤的淡磷酸连续在萃取反应槽中进行反应，萃取槽反应温度为60-90℃，最好为70-82℃。

本发明萃取反应槽中料浆液固比维持在2.0～3.0∶1，最好为2.0～2.5∶1。

本发明萃取反应槽中料浆液的反应时间1.0～5.0小时，最好为1.5～4.0小时。

本发明萃取反应槽中的反应料浆从萃取反应槽中连续取出并在真空过滤机上进行磷酸与石膏的分离，分离滤液为磷酸。

本发明由于将硫酸法钛白副产废硫酸用于湿法磷酸的生产，解决了硫酸法钛白粉副产废酸的出路问题，保证了钛白粉的产品质量；将废硫酸作为磷酸生产的原料，资源用对地方，变废为宝，即降低硫酸法钛白粉的生产成本，又降低了湿法磷酸的原料生产成本；且对环境保护作用巨大。

附图及图面说明：

图1为本发明废酸浓缩除杂工艺设备流程图

图1中：1为喷雾浓缩塔，2为热风炉，3为浓缩酸泵槽，4为冷却器，5为压滤泵，6为压滤机，7为浓缩酸贮槽，8为除沫器，9为风机，10为除雾器，11为烟囱。

图2为本发明湿法磷酸工艺流程图

图2中1、配酸器2、配酸贮槽3、萃取槽4、真空过滤机5、湿法磷酸贮槽。

具体实施方式：

实施例一：

以燃煤高温气体，在规格为Φ6×22m，体积为600m³的喷雾浓缩塔中每小时进料稀硫酸16.41t(其组成为：H₂OSO₄ 23.16％，FeSO₄·7H₂O 17.6％；MnSO₄ 1.1％；MgSO₄ 1.3％；CaSO₄·H₂O 1.2％；TiO₂ 0.5％)进行喷雾逆流接触加热浓缩，热风进塔温度600℃，出塔温度95℃，每小时蒸发水量9.0t得到浓缩稀7.4t(其组成为：H₂OSO₄ 51.3％，FeSO₄·7H₂O 17.6％；MnSO₄ 2.44％；MgSO₄ 2.88％；CaSO₄·H₂O 2.35％；TiO₂ 1.11％)。

实施例二：

按实施例一进行喷雾浓缩，从浓缩塔底出来的浓缩稀硫酸经冷却至65℃，进入压滤机进行固液分离，每小时得到4.02t分离浓缩硫酸(其组成为：：H₂OSO₄ 70.7％，FeSO₄·7H₂O 0.30％；MnSO₄ 0.71％；Al₂O₃ 0.43％、TiO₂ 0.06％)，和3.38t湿滤饼(持液量35％)。

实施例三：

按实施例二经压滤机分离后的湿滤饼，再用每小时3.5t稀硫酸(其组成为：H₂SO₄ 23.16％；FeSO₄·7H₂O 17.6％；MnSO₄ 1.1％；MgSO₄ 1.3％；CaSO₄·H₂O 1.2％；TiO₂ 0.5％)进行洗涤稀硫酸3.87t(其H₂SO₄含量为：37.13％)，此酸返回实施列一与原料稀硫酸合并进行喷雾浓缩；同时每小时得到3.01t滤饼(持液量31％)用于硫酸厂加工硫酸或送亚铁盐生产处理。

实施例四：

按实施例二得到的浓缩除杂硫酸(其组成为：H₂SO₄ 70.7％、FeSO₄·7H₂O 0.30％、MgO 0.71％、Al₂O₃ 0.43％、TiO₂ 0.06％)每小时4.0t与每小时11.6t商品硫酸(H₂SO₄98％)，在混酸器中进行混配并进行间接冷却，得到91％的混配硫酸15.6t(其组成为：H₂SO₄ 91.0％、Fe₂O₃ 0.08％、MgO 0.18％、Al₂O₃ 0.11％、TiO₂ 0.001％)。

实施例五：

按实施例四每小时8.0t62.5％浓缩除杂硫酸(其组成为：H₂SO₄ 62.5％、FeSO₄ 0.30％、MgO 0.71％、Al₂O₃ 0.43％、TiO₂ 0.06％)与每小时4.1t商品硫酸(H₂SO₄98％)，在混酸器中进行混配并进行间接冷却，得到75％的混配硫酸12.t(其组成为：H₂SO₄ 75.0％、Fe₂O₃ 0.22％、MgO 0.47％、Al₂O₃ 0.28％、TiO₂ 0.004％)。

实施例六：

按实施例四配制的91％的硫酸按流程图二加入萃取槽中，每小时19.3t和每小时23.1t以干基计磷矿(其组成为：P₂O₅ 31.7％、CaO 46.2％、FeO₃ 2.1％、Al₂O₃ 2.4％、MgO 1.1％、SiO₂ 6.5％)浆，矿浆水分含量32％；同时加入从过滤机返回的淡磷酸86t(P₂O₅13％)；维持萃取槽温度80℃，反应料浆液固比1∶2.5；每小时得到萃取反应料浆125.52t，经真空过滤机进行固液分离并用44t工艺水洗涤，得到磷酸31.29t(P₂O₅22％)，淡磷酸86t，磷石膏51.2t(含水30％)。

实施例七：

将实施例五配制的75R硫酸按流程图二加入萃取槽中，每小时23.42t，和每小时23.1t以干基计磷矿(其组成为：P₂O₅ 31.7％、CaO 46.2％、FeO₃ 2.1％、Al₂O₃ 2.4％、MgO 1.1％、SiO₂ 6.5％)粉，同时加入从过滤机返回的淡磷酸93t(P₂O₅12％)；维持萃取槽温度80℃，反应料浆液固比1∶2.5；每小时得到萃取反应料浆125.52t，经真空过滤机进行固液分离并用51t工艺水洗涤，得到磷酸31.29t(P₂O₅22％)，淡磷酸93t，磷石膏51.2t(含水30％)。

本发明将硫酸法钛白副产废硫酸用于湿法磷酸的生产，解决了硫酸法钛白粉副产废酸的出路问题，保证了钛白粉的产品质量；将废硫酸作为磷酸生产的原料，资源用对地方，变废为宝，即降低硫酸法钛白粉的生产成本，又降低了湿法磷酸的原料生产成本；且对环境保护作用巨大。

Claims

1、一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：该方法包括：

A、将钛白粉副产废酸与空气直接喷雾浓缩；

B、冷却进行固液分离除杂；

C、浓缩除杂废硫酸与商品硫酸混合；

E、取槽中，物料进行复分解反应；

F、反应好的物料，连续从萃取槽中取出；

G、从萃取槽中移出的萃取料浆进入过滤机中进行过滤；

H、滤液即为湿法磷酸；

J、滤饼送堆场处理。

2、根据权利要求1所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法硫酸的生产方法，其特征在于：浓缩除杂钛白废硫酸的浓度为40-75％，最好为60-70％。

3、根据权利要求1所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法硫酸的生产方法，其特征在于：浓缩塔底热风进口温度为300-700℃，最好为450-600℃。

4、根据权利要求1所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：浓缩塔顶出口温度为70-150℃，最好为80-120℃。

5、根据权利要求1所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：浓缩硫酸经过冷却后进行固液分离得到浓缩硫酸，其冷却温度为40-90℃，最好为50-70℃。

6、根据权利要求1或5所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：固液分离的过滤滤饼洗涤用水或未浓缩的稀硫酸，最好用稀硫酸。

7、根据权利要求1或5所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：固液分离为压滤分离。

8、根据权利要求1或5所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：固液分离即为浓缩除杂硫酸与商品硫酸进行混配，使用商品硫酸的浓度为93-98％，最好为98％。

9、根据权利要求1或5所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：固液分离过程中，使用磷矿粉时，混配硫酸的浓度为85-95％，最好为90-93％；使用磷矿浆时混配硫酸的浓度为60-80％，最好为65-75％。

10、根据权利要求1或9所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：混配硫酸与磷矿和石膏洗涤的淡磷酸连续在萃取反应槽中进行反应，萃取槽反应温度为60-90℃，最好为70-82℃。

11、根据权利要求1或9所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：萃取反应槽中料浆液固比维持在2.0～3.0∶1，最好为2.0～2.5∶1。

12、根据权利要求1或9所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：萃取反应槽中料浆液的反应时间1.0～5.0小时，最好为1.5～4.0小时。

13、根据权利要求1或9所述的一种钛白粉副产废硫酸用于湿法磷酸的生产方法，其特征在于：萃取反应槽中的反应料浆从萃取反应槽中连续取出并在真空过滤机上进行磷酸与石膏的分离，分离滤液为磷酸。