CN112279540A - 一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磷石膏回收利用技术领域，公开了一种利用磷石膏生产α‑半水石膏的方法，该方法将磷石膏粉碎后，先通过水旋流分离去除大量的有机质和硅酸盐，再经过煅烧进一步除去杂质碳，然后进行转晶得到α‑半水石膏，最后利用脂肪酸对α‑半水石膏进行表面处理，获得高质量的α‑半水石膏。该方法处理成本低，无污染，能够高效全方位地回收磷石膏中的磷、钙和硫资源，且各副产物均能得到有效利用，收益率较高，适合企业生产。

Description

一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法

技术领域

本发明涉及磷石膏回收利用技术领域，具体涉及一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法。

背景技术

磷石膏是指湿法硫酸分解磷矿生产磷酸及其磷酸盐过程中副产的石膏。我国目前主要采用该方法生产湿法磷酸，据统计，每生产1吨湿法磷酸，会产生4～5吨磷石膏。由于磷石膏禀赋差，含有有机质、磷、石英、硅酸盐、铁和铝等大量的杂质，很难直接应用于建筑材料、填料等领域，所以磷石膏的利用率不到30％，大部分以固体废弃物堆放于磷石膏库。这些磷石膏不但需要占用大量的土地建设尾矿库，而且还会带来环境污染和生态破坏。然而磷石膏含有大量的钙、磷和硫资源，合理利用既可以减少石膏矿的开采量，又可以减少环境污染和生态破坏，作为二次资源来源巨大。

目前磷石膏的利用主要是将磷石膏煅烧生成β-半水石膏，再加入二灰(石灰、粉煤灰)，在一定的温度下养护，生产磷石膏砌块、贴面石膏板等，但由于其中含有大量的杂质，使产品容易泛灀，且容易开裂。还有将磷石膏利用“干闷法”将其转化为α-半水石膏，用作水泥缓凝剂，但由于磷元素含量过高，严重影响水泥的强度和质量。最近，有论文报道利用磷石膏制备建筑石膏的方法及装置(CN107512857A)，或利用硫酸和有机溶剂磷酸三丁酯为除杂剂，在90℃除杂后进行两相分离，得到净化二水磷石膏，石膏的白度达到92％，SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃、F₂O₃的含量分别下降到0.12％、0.01％、0.02％、0.02％，或利用硫酸与硅烷偶联剂配合除杂，得到白度为92％的半水石膏。但这些方法处理成本高，无工业化价值。

申请人还曾报道了以下方法：经一次开路浮选，再经过硫酸浸取，脱硅率为70％左右，脱铁率为90％左右，最后在600℃下煅烧1.5h，得到了白度95含量93.5％的白石膏粉；以磷石膏为原料，采用常压盐溶液法制备α-高强半水石膏，并制得了几种凝胶材料，强度在1.5MPa至7.5MPa不等，但α-高强半水石膏的白度低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法，该方法处理成本低，无污染，通过对磷石膏的分级分离处理，得到可以用于油漆、腻子、塑料制品、橡胶制品等产品的高质量α-半水石膏，且各副产物均能得到有效利用，实现了对磷石膏的高价值利用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法，具体步骤为：

1)将磷石膏粉碎磨细后，置于旋流器中进行分离处理，调节搅拌速度和进水速度，分离得到泡沫矿浆、磷石膏矿浆和矿渣，将磷石膏矿浆过滤后得到预处理磷石膏；

2)将预处理磷石膏干燥后，置于马弗炉中升温至300～600℃煅烧1～5h，降温冷却到室温得到煅烧磷石膏；

3)将煅烧磷石膏与转晶剂盐溶液按1:1～3比例混合，升温到80～105℃转晶30～120min，趁热过滤，并用热水洗涤后，得到α-半水石膏；

4)将α-半水石膏加入90～105℃的脂肪酸皂溶液中，并在此温度下继续反应30～120min，再通入气泡，用刮板刮出泡沫产品，过滤泡沫产品，然后在40～80℃干燥，得到油性的α-半水石膏。

优选的，步骤1)中所述磨细的磷石膏中，过200目筛的粉末的质量占比为85～95％。磷石膏充分磨细后，可以使磷石膏中的磷酸盐、有机质、石英及硅酸盐与石膏解离。

优选的，步骤1)中所述旋流器分离处理具体为：将浓度为30～60％的磷石膏置于旋流器中，调节搅拌速度为30～60r/min，进水速度为0～25mL/min，使上层泡沫矿浆溢流分离，待泡沫溢流完毕后；调节搅拌速度为300～500r/min，进水速度为50～100mL/min，开启旋流器中间阀流出磷石膏溶液，直至流出液含固量为10％为止；旋流器底层固体过滤得到硅渣。处理中所需的旋流器配有电机，且上层设有溢流沟槽、中间层开有3个法兰的液体出口、底层有一个法兰出口。将上层泡沫矿浆过滤后得到的有机质可以直接作为有机肥料使用，底层的矿渣可以生产水泥、路基材料或用于矿山回填。

优选的，步骤2)中所述马弗炉的升温速度为8℃/min，所述降温过程为自然降温。在煅烧的过程中，可以将少量悬浮于水中的碳转化为CO₂而除去，进一步除去了有机质。

优选的，步骤3)中所述转晶剂盐溶液为Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄ ^3-/H⁺摩尔比为2～5:1～3:0.1～0.3:1的溶液，溶液的浓度单位为mol/dm³。转晶剂盐溶液将磷石膏转晶得到α-半水磷石膏，并除去磷石膏中剩余的磷、铁、铝等杂质；而且该转晶剂盐溶液可以循环利用，但是当多次应用后，溶液中的铁铝杂质积累到影响α-半水石膏白度时，需要进行处理；所述处理可采用以下方法：将硫酸铵加入溶液中，过滤得到的固体为白石膏，滤液用氨水调节pH，沉淀为含少量铁的磷酸镁铵固体，滤液用于配制新的转晶剂溶液；得到的白石膏可采用步骤3)继续生产半水石膏，得到的磷酸镁铵固体可用于生产缓释肥料。

优选的，步骤4)中脂肪酸钠为硬脂酸皂、α-氯代脂肪酸皂、α-羟基脂肪酸皂、α-磺基脂肪酸皂、双羟基脂肪酸皂、羟基磺基脂肪酸皂、羟基膦基脂肪酸皂的一种或几种的混合物。

本发明的有益效果为：

(1)磷石膏球磨配合旋流器分离，大幅提升杂质去除效果；其原因为：旋流器中，有机质浮于液体表面进而分离，同时由于石膏与石英及硅酸盐的比重差使石膏随液体流出，比重大的石英及硅酸盐留在旋流器底部，而且部分与硅酸盐共生的铁、铝也会留在底部与石膏分离。

(2)利用Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄ ^3-/H⁺盐溶液作转晶剂，在反应温度下可以大大增加溶液的离子强度，提高二水石膏的溶解度，降低α-半水石膏的溶解度，有利于二水石膏向α-半水石膏的快速转化，缩短转化时间，提高转化率。同时由于H⁺的存在，使少量未分离的含铁铝硅酸盐分解而使Fe³⁺、Al³⁺离子进入液相与石膏分离，从而大大提高石膏的白度和纯度。转晶剂盐溶液还可以重复循环应用，避免浪费。

(3)利用脂肪酸皂对α-半水石膏进行表面处理，亲水端与石膏表面的Ca²⁺发生鳌合作用，提高α-半水石膏的稳定性，使石膏与气泡一起浮出水面，与少量的石英分离；同时脂肪链覆盖于石膏表面，能增加石膏在有机相的分散性，使α-半水石膏既能用于生产建筑材料，又可以用作橡胶、塑料和油漆的填料；未上浮的产品可以用作建筑材料、水泥等；实现了对磷石膏的高效利用。

(4)处理过程中，所有液体可循环利用，无废液排放，能够高效全方位地回收磷石膏中的磷、钙和硫资源，提高元素磷、钙、镁的综合利用率，使磷的回收率达到99％，钙回收率达到95％，硫回收率达到96％；因此，本发明操作简单、无污染、成本低、环境效益好、收率较高，适合企业生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。

各实施例中所用的磷石膏为湖北某磷酸厂副产磷石膏，主要元素的化学组成如下表所示。

实施例1

称取1kg磷石膏，加入1kg自来水，调成均匀的矿浆。转入棒磨机中，磨矿5min，测定磨矿细度为-200目90％。浓密到磷石膏浓度为50％，转入旋流器中，调节搅拌速度为60r/min，进水速度为10mL/min使上层泡沫矿浆溢流分离。待泡沫溢流完毕后，调节搅拌速度为300r/min，进水速度为50mL/min，开启旋流器中间阀流出磷石膏溶液，直至流出液含固量为10％为止。泡沫液过滤得到有机质，烘干得60.4g；磷石膏溶液过滤得到预处理磷石膏，自然晾干得840g预处理磷石膏；旋流器底层固体过滤得到硅渣，烘干得90.3g。洗涤水循环利用，但其P₂O₅含量浓度达到1％，过滤得到的洗水用于选矿磨矿用水，减少选矿抑制剂的用量。

将130g晾干后磷石膏自然转入坩埚中，置于马弗炉中，以8℃/min的速度升温至450℃煅烧2小时，自然降温冷却到室温得到煅烧磷石膏116g。

将100g煅烧磷石膏与200mL酸度为1mol/dm³，Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄ ^3-/H⁺比例为2.34:1.48:0.118:1的溶液混合，转入转晶釜中，升温至90℃，反应90min，趁热过滤，用热水洗涤1次，得到α-半水石膏93g。过滤得到水溶液加入硫酸铵除去钙离子，再用氨水中和到pH为7，沉淀磷酸铵镁后，用于选矿磨矿用水。

将93gα-半水石膏加入90～105℃的α-磺基脂肪酸皂溶液中，在此温度下继续反应30min，再通入气泡，用刮板刮出泡沫产品，泡沫产品过滤，在80℃风干，得到油性的α-半水石膏93.3g。产品的白度为95％，CaSO₄·0.5H₂O纯度为96％。P₂O₅含量为0.01％。

实施例2

取实施例1中的130晾干后磷石膏自然转入坩埚中，置于马弗炉中，以8℃/min的速度升温至500℃煅烧2小时，自然降温冷却到室温得到煅烧磷石膏115g。

将50g煅烧磷石膏与100mL酸度为1nol/dm³，Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄ ^3-/H⁺比例为2.34:1.48:0.118:1的溶液混合，转入转晶釜中，升温至90℃，反应90min，趁热过滤，用热水洗涤1次，得到α-半水石膏46.2g。过滤得到水溶液加入硫酸铵除去钙离子，再用氨水中和到pH为7，沉淀磷酸铵镁后，用于选矿磨矿用水。

将46.2gα-半水石膏加入90～105℃的α-磺基脂肪酸皂溶液中，在此温度下继续反应30min，再通入空气，用刮板刮出泡沫产品，泡沫产品过滤，在80℃风干，得到油性的α-半水石膏46.3g。产品的白度为95％，CaSO₄·0.5H₂O纯度为95％。P₂O₅未检出。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用磷石膏生产α-半水石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷石膏粉碎磨细后，置于旋流器中进行分离处理，调节搅拌速度和进水速度，分离得到泡沫矿浆、磷石膏矿浆和矿渣，将磷石膏矿浆过滤得到预处理磷石膏；

2)将预处理磷石膏干燥后，置于马弗炉中升温至300～600℃煅烧1～5h，冷却后得到煅烧磷石膏；

3)将煅烧磷石膏与转晶剂盐溶液按1:1～3质量比混合，升温到80～105℃转晶30～120min，趁热过滤，洗涤后得到α-半水石膏；

4)将α-半水石膏加入90～105℃的脂肪酸皂溶液中，继续反应30～120min，再通入气泡，刮出泡沫产物并将其过滤，在40～80℃下干燥，得到油性的α-半水石膏。

2.根据权利要求1所述利用磷石膏生产α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤S1所述磨细的磷石膏中过200目筛的粉末的质量占比为85～95％。

3.根据权利要求1所述利用磷石膏生产α-半水白石膏的方法，其特征在于，所述旋流器的分离方法具体为：浓度为30～60％的磷石膏进入旋流器后，调节搅拌速度为30～60r/min，进水速度为0～25mL/min，使上层泡沫矿浆溢流分离，待泡沫溢流完毕后，调节搅拌速度为300～500r/min，进水速度为50～100mL/min，开启旋流器中间阀流出磷石膏溶液，直至流出液含固量为10％为止，旋流器底层固体过滤得到矿渣。

4.根据权利要1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述马弗炉的升温速度为8℃/min，所述马弗炉冷却方法为自然降温。

5.根据权利要1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述转晶剂盐溶液为Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄ ^3-/H⁺摩尔比为2～5:1～3:0.1～0.3:1的溶液，所述溶液的浓度单位为mol/dm³。

6.根据权利要1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述脂肪酸钠为硬脂酸皂、α-氯代脂肪酸皂、α-羟基脂肪酸皂、α-磺基脂肪酸皂、双羟基脂肪酸皂、羟基磺基脂肪酸皂、羟基膦基脂肪酸皂的一种或几种的混合物。