CN103011642A

CN103011642A - 一种利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法

Info

Publication number: CN103011642A
Application number: CN2012105526071A
Authority: CN
Inventors: 马保国; 茹晓红; 卢斯文; 邹开波; 付浩兵; 蹇守卫
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103011642B

Abstract

本发明提供利用工业废渣电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，本发明包括：在吸附水含量为0～30%、干基二水硫酸钙含量≥90%，且杂质中可溶磷含量≥0.8%或/和可溶氟含量≥0.5、pH值2~5的磷石膏中均匀加入氢氧化钙含量大于90%的电石泥渣搅拌均匀、陈化6~24h后得到pH值为5~7，可溶磷含量小于0.8%，且可溶氟含量小于0.5%的磷石膏，即可用于常压水热法制备高强α型半水石膏的原料，其中电石泥渣掺量为每100g干基磷石膏中加入0.5~3.0克干基电石泥渣。本发明具有处理方法简便易行，性能稳定的特点，可制备出低成本、高性能的α型半水石膏。

Description

一种利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水石膏为主要成分的工业副产品，长期以来磷石膏因含有影响其制品性能的磷、氟、有机物等杂质而使其利用问题成为国际技术难题，所以主要采取堆存措施。随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增，引起了严重的环境污染和生态危害。利用磷石膏生产高强α型半水石膏是磷石膏资源化利用的重要途径和研究方向，具有广阔的商业前景和社会意义。

常压水热法制备高强α半水石膏是在常压酸类或盐类的水溶液中将二水石膏脱水转化为α半水石膏，同时加入一定的媒晶剂来把半水石膏晶体调控为粗大短柱状形态。用磷石膏作原料时，磷石膏所含的杂质会影响媒晶剂的作用效果和产品的性能，为了用磷石膏生产出较低成本、高性能α半水石膏，就需要对磷石膏进行预处理改性。目前我国磷石膏制备半水石膏过程中消除有害杂质影响的主要方法有：1）水洗、浮选法去除可溶性杂质和有机物的影响；2）中和沉淀法使可溶性杂质转化为惰性沉淀；3）煅烧法，通过高温条件使共晶磷和有机物分解；4)粉磨、筛分控制颗粒形态和杂质进行分级，这些方法可以根据原料性质灵活应用于磷石膏制备水泥（如专利文献 CN1394823A、CN1312234、CN101234858A、CN1903770A、CN101486536A等）、砖或者砌块（如专利文献CN101684675A、CN101973747A）、板材（如专利文献 CN102351448A、CN101472953A）、矿物外加剂（如专利文献CN102390947A、CN101164954A）、β型半水石膏的干燥脱水气氛（专利文献CN101265043A、CN101306925A），但是对于常压水热溶液环境中磷石膏制备高强α半水石膏的脱水过程，这些改性方法存在工艺复杂、产品性质不稳定的问题，因此需要针对常压水热法的工艺过程和产品性能采用更加有效的磷石膏预处理技术。

电石渣浆是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10 t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆。电石渣浆为灰褐色浑浊液体，在静置后分成三部分，澄清液、固体沉积层及中间胶体过渡层。三者比例随静置时间及环境条件变化呈可逆变换。其中大多数澄清液可以循环利用，而作为固体沉积物的电石渣和含水量高过50%厚浆状电石泥的利用一直是生产厂头痛的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种利用电石泥渣改性磷石膏制备高强α型半水石膏的方法，具有操作更简单、便于控制，且没有二次污染、性能稳定和“以废治废”的特点，为磷石膏高效低成本制备的高强α半水石膏提供了新的途径。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于：在磷石膏中均匀加入工业废渣电石泥渣，陈化6~24h，搅拌均匀后得到改性后的磷石膏。

按上述方案，所述的磷石膏为磷二水石膏，吸附水含量为0～30%，干基二水硫酸钙含量≥90%，且杂质中可溶磷含量≥0.8%或/和可溶氟含量≥0.5%，pH值为2~5，以上均为质量百分比计。

按上述方案，所述电石泥渣为是电石水解获取乙炔气后获得的氢氧化钙含量大于90%的固态废渣，其掺量为每100g干基磷石膏中加入0.5 ~ 3.0g干基电石泥渣。

按上述方案，所述均匀加入为将磷石膏与电石泥渣分层加入，磷石膏的厚度为30~100厘米，改性后的磷石膏在取料时采取纵向竖直取料方式。

按上述方案，所述改性后的磷石膏呈弱酸性，pH值为5~7，可溶磷含量小于0.8%，且可溶氟含量小于0.5%，以质量百分比计。

本发明的基本原理：磷石膏常压水热法制备高强α半水石膏是基于湿热环境中磷二水石膏的溶解和半水石膏的再结晶过程，同时通过合适的媒晶剂使α半水石膏具有较为理想的晶体形态和优越的性能，在此过程中磷石膏所含的磷酸、氢氟酸等酸性杂质和成分波动降低了媒晶剂的作用效果，还会降低产品性能。本发明用电石泥渣中的氢氧化钙与磷石膏中的磷酸、氢氟酸等酸性杂质进行部分反应，生产磷酸氢钙、磷酸二氢钙、氟化钙等，使磷石膏的酸性减弱，同等条件下媒晶剂的调控效果更加明显，免去了洗涤、浮选磷石膏有害杂质的过程，从而降低了磷石膏制备高强α半水石膏的成本，反应产物可以通过后续洗涤工艺除去，从而提高了产品性能，具有很大的应用前景。

本发明所涉及的反应的化学方程式为：

Ca(OH)₂+2H₃PO₄=2H₂O +Ca(H₂PO₄)₂

Ca(OH)₂+ Ca(H₂PO₄)₂=H₂O +CaHPO₄

Ca(OH)₂+2HF=2H₂O+CaF₂

本发明的有益效果：相比传统的水洗法、石灰中和法等磷石膏预处理工艺，本发明针对常压水热法制备高强α半水石膏的工艺过程和特点，利用电石工业废弃物电石泥渣改性预处理磷化工废弃物磷石膏，并用于制备高性能的α半水石膏，具有“以废治废”、高效和针对性更强的特点，非常符合国家可持续发展的战略需求，具有良好的市场前景。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

利用电石泥渣改性磷石膏制备高强α型半水石膏的方法，所述的磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量15%，干基二水硫酸钙含量为95%，可溶磷含量0.88%，可溶氟含量0.45%，pH为3.4，按照100g干基磷石膏：2.0 g干基电石泥渣的比例取磷石膏和电石泥渣，电石泥渣是电石水解获取乙炔气后获得，其含水量60%、Ca(OH)₂含量为95%, 其中磷石膏与电石泥（即前述电石泥渣）分层加入，磷石膏层的厚度为50厘米，电石泥按照预定量均匀喷洒在磷石膏料层上，经改性处理后采用铲车纵向竖直取料，陈化6 h后，磷石膏的pH值为6.1，可溶磷含量0.17%，可溶氟含量0.05%,将其在95℃的水热氯化钙溶液和媒晶剂丁二酸作用条件下脱水反应6h制备得到晶形发育良好的短柱状α型半水石膏，经沸水洗涤、快速过滤、干燥后检测，本发明所得的短柱状α型半水石膏的主要性能（见附表，实施例1）可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例2：

一种电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，所述的磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量10%，干基二水硫酸钙含量为93%，可溶磷含量1.02 %，可溶氟含量0.21%，pH为2.7，按照100g干基磷石膏：2.5g干基电石泥渣的比例取磷石膏和电石泥渣，电石泥渣是电石水解获取乙炔气后获得，其含水量80%、Ca(OH)₂含量为90%的电石泥浆，其中磷石膏与电石泥浆分层加入，磷石膏层的厚度为100厘米，电石泥浆按照预定量均匀喷洒在磷石膏料层上，经改性处理后采用铲车纵向竖直取料，陈化8 h后，磷石膏的pH值为7.0，可溶磷含量0.02%，可溶氟含量0.01%,将其在98℃的水热氯化钙溶液和媒晶剂柠檬酸作用条件下脱水反应6h制备得到晶形发育良好的短柱状α型半水石膏，经沸水洗涤、快速过滤、干燥后检测，本发明所得的短柱状α型半水石膏的主要性能（见附表，实施例2）可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例3：

一种电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，所述的磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量20%，干基二水硫酸钙含量为92%，可溶磷含量0.98 %，可溶氟含量0.42%，PH为2.2，按照100g干基磷石膏：3.0 g干基电石泥渣的比例取磷石膏和电石泥渣，电石泥渣是电石水解获取乙炔气后获得，其含水量50%、Ca(OH)₂含量为93%的电石渣，其中磷石膏与电石渣分层加入，磷石膏层的厚度为40厘米，电石渣按照预定比例均匀平铺在磷石膏料层上，经改性处理后采用铲车纵向竖直取料，陈化24 h后，磷石膏的pH值为5.0，可溶磷含量0.32%，可溶氟含量0.07%,将其在98℃的水热氯化钙溶液和媒晶剂丁二酸钠作用条件下脱水反应5h制备得到晶形发育良好的短柱状α型半水石膏，经沸水洗涤、快速过滤、干燥后检测，本发明所得的短柱状α型半水石膏的主要性能（见附表，实施例3）可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例4：

一种电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，所述的磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量30%，干基二水硫酸钙含量为98%，可溶磷含量0.68%，可溶氟含量0.76%，pH为5.0，按照100g干基磷石膏：0.5 g干基电石泥渣的比例取磷石膏和电石泥渣，电石泥渣是电石水解获取乙炔气后获得，其含水量15%、Ca(OH)₂含量为98%的电石渣，其中磷石膏与电石渣分层加入，磷石膏层的厚度为30厘米，电石渣按照预定比例均匀平铺在磷石膏料层上，经改性处理后采用铲车纵向竖直取料，陈化12 h后，磷石膏的pH值为6.5，可溶磷含量0.09%，可溶氟含量0.02%,将其在98℃的水热氯化钙溶液和媒晶剂柠檬酸作用条件下脱水反应6h制备得到晶形发育良好的短柱状α型半水石膏，经沸水洗涤、快速过滤、干燥后检测，本发明所得的短柱状α型半水石膏的主要性能（见附表，实施例4）可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例5：

一种电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，所述的磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量5%，干基二水硫酸钙含量为95%，可溶磷含量0.92%，可溶氟含量0.69%，pH为4.1，按照100g干基磷石膏：1.5 g干基电石泥渣的比例取磷石膏和电石泥渣，电石泥渣是电石水解获取乙炔气后获得，其含水量30%、Ca(OH)₂含量为95%的电石渣，其中磷石膏与电石渣分层加入，磷石膏层的厚度为60厘米，电石渣按照预定比例均匀平铺在磷石膏料层上，经改性处理后采用铲车纵向竖直取料，陈化18 h后，磷石膏的pH值为5.6，可溶磷含量0.14%，可溶氟含量0.04%,将其在98℃的水热氯化钙溶液和媒晶剂柠檬酸钾作用条件下脱水反应6h制备得到晶形发育良好的短柱状α型半水石膏，经沸水洗涤、快速过滤、干燥后检测，本发明所得的短柱状α型半水石膏的主要性能（见附表，实施例2）可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

附表：电石泥渣改性磷石膏制备的短柱状α半水石膏

序号	初凝时间/min	终凝时间/min	2抗折强度/Mpa	绝干抗压强度/Mpa
					实施例1	6.5	15	4.7	34.0
实施例2	5.0	16	3.9	32.2
					实施例3	5.5	14	5.0	35.7
实施例4	6.0	13	5.3	32.6
					实施例5	5.0	14	4.9	37.9

Claims

1.一种利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于：在磷石膏中均匀加入工业废渣电石泥渣，陈化6~24h，搅拌均匀后得到改性后的磷石膏。

2.根据权利要求1所述的利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于所述的磷石膏为磷二水石膏，吸附水含量为0～30%，干基二水硫酸钙含量≥90%，且杂质中可溶磷含量≥0.8%或/和可溶氟含量≥0.5%，pH值为2~5，以上均为质量百分比计。

3.根据权利要求1或2所述的利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于: 所述电石泥渣为是电石水解获取乙炔气后获得的氢氧化钙含量大于90%的固态废渣，其掺量为每100g干基磷石膏中加入0.5～3.0g干基电石泥渣。

4.根据权利要求1或2所述的利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于:所述均匀加入为将磷石膏与电石泥渣分层加入，磷石膏的厚度为30~100厘米，改性后的磷石膏在取料时采取纵向竖直取料方式。

5.根据权利要求1或2所述的利用电石泥渣改性磷石膏用于常压水热法制备高强α型半水石膏的方法，其特征在于: 所述改性后的磷石膏呈弱酸性，pH值为5~7，可溶磷含量小于0.8%，且可溶氟含量小于0.5%，以质量百分比计。