CN1151959C - 利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的工艺方法，其主要技术特点是，用生产过程中的中间产品磷酸对磷矿进行酸解，将酸解反应的产物磷酸二氢钙悬浮液直接与石灰乳进行中和反应，生成磷酸氧钙，并及时地去除杂质与淤泥。本发明具有磷利用率高，硫酸、石灰乳及能量消耗低，生产设备使用寿命长，生产投资费用低等优点。本发明的工艺方法也可用于生产磷酸。

Description

利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法

本发明涉及利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的技术领域，特别涉及先对磷矿进行酸解反应，最后用石灰乳进行中和反应制备磷酸氢钙的工艺方法。

磷酸氢钙有广泛的用途，市场的需求量很大。生产磷酸氢钙的现有技术，目前普遍使用的主要是湿法磷酸两段沉降工艺，即先用高品位的磷矿制备磷酸，分离除去磷石膏废渣，再用石灰乳与磷酸进行中和反应，制取磷酸氢钙。现有工艺技术不足的地方是先将磷矿石所含的钙去除，然后再通过加入石灰乳提供磷酸氢钙生产所需的钙，这既没有充分利用磷矿石中的钙，又增大了硫酸、石灰乳的消耗量，加重了能耗与工艺负担，且磷矿中的P₂O₅利用率低。

本发明的目的是避免已有技术的不足之处，而向人们提供一种以中低品位磷矿为原料，能充分利用磷矿中的钙，P₂O₅的利用率高，硫酸和石灰乳以及能量消耗低，且工艺简单的磷酸氢钙生产工艺方法。

针对上述发明目的，本发明采取了以下技术措施，其工艺步骤如下：

1.用生产过程中的中间产品磷酸与中低品位的磷矿进行酸解反应，生成主要成份为磷酸二氢钙的悬浮液，并除去悬浮液中的粗砂杂质。

2.在除去粗砂杂质的磷酸二氢钙悬浮液中加入絮凝剂和脱氟剂等处理剂，经分离除去可作为粗肥的淤泥，悬浮液一部分与硫酸进行结晶反应，余下的部分与石灰乳进行中和反应。

3.与硫酸结晶反应生成固相为硫酸钙、液相为磷酸的料浆，经固液分离，得到的固体为硫酸钙，液体为磷酸，磷酸返回到酸解单元作为酸解酸循环使用。

4.与石灰乳中和反应生成固相为磷酸氢钙的料浆，经液固分离，得到的固体即为要生产的磷酸氢钙。

在上述利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的工艺方法中，其酸解反应过程中的主要化学反应为：

        

磷酸二氢钙与石灰乳中和反应的主要化学反应为：

               

                  

磷酸二氢钙与硫酸结晶反应的主要化学反应为：

           

上述工艺方法也可同时生产磷酸氢钙和磷酸，只须作适当的工艺调整。即经分离除去淤泥后的磷酸二氢钙悬浮液，其大部分用于与硫酸结晶反应，余下的部分用于与石灰乳中和反应。与硫酸结晶反应生成的磷酸，其中大部分和洗涤水混合后作为酸解反应磷酸返回到酸解单元，余下的磷酸浓缩为成品磷酸。

上述工艺方法作适当调整也可只生产磷酸。即除去淤泥后的磷酸二氢钙悬浮液全部用于同硫酸进行结晶反应，而反应生成的磷酸部分作为循环磷酸，返回到酸解单元，余下的部分浓缩为成品酸。

本发明还进一步采取了以下技术措施。

除去淤泥后的磷酸二氢钙悬浮液用于与硫酸结晶反应的部分与用于与石灰乳中和反应的部分，其重量比为6～18。

磷矿的P₂O₅含量不低于24％(wt)，(重量百分比用wt表示)，用浓度为10～20％(wt)的磷酸进行酸解时，磷酸与磷矿的液固比为2.5～5.0，酸解反应温度为70～80℃，结晶反应温度为60～70℃，中和反应温度为40～50℃。

磷矿的P₂O₅含量为10～24％(wt)，用浓度为10～20％(wt)的磷酸进行酸解时，磷酸与磷矿的液固比为5～12，酸解反应温度为70～80℃，结晶反应温度为55～65℃，中和反应温度为40～50℃。

原料磷矿在与磷酸进行酸解反应前，应先破碎成粒径不大于5mm的颗粒。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明与现有技术相比，具有以下比较突出的优点：

1.投资少，减少了磷资源浪费。用高杂质的低品位磷矿生产磷酸氢钙，如采用现有的工艺技术，不仅选矿投资大，而且杂质的去除也难于达到工业使用水平。最为严重的是磷的损失大，可达50％。由于本发明的工艺方法采用磷酸浸取磷矿，能使磷矿中的磷有效解析，因而可取消选矿过程，同时磷损失大为减少，可使磷损失减少至3％，相对于现有工艺技术，在产量相同的情况下，磷矿资源的使用时间可延长一倍。以年生产能力10万吨P₂O₅为例，就磷酸生产装置而言，普通二水法工艺中的磷酸装置投资需要11253万元人民币，若将P₂O₅含量为15％左右的贫矿通过选矿使之达到30％，其选矿投资和磷酸系统的投资大体相当，且磷损失可达50％，还需开辟大量的场地作为选矿污泥堆放场所，而污泥的时效期长达10-15年。总投资约22500万元。若采用本发明的工艺，可省去选矿系统，尽管磷酸系统投资约增加1/3，但总投只有15000万元，并且由于减少了磷损失，延长了矿山开采时间，因而相当于拣回了一个新矿山。

2.磷矿中的P₂O₅的转化率高，可达95％以上。用硫酸和磷酸的混酸对磷矿进行酸解是最为常用的现有技术，但在其酸解反应过程中将同时析出硫酸钙，在磷矿颗粒表面沉积形成硫酸钙膜。这层膜一般为不完全的可透性膜，但当工艺条件控制不好时，会形成致密性膜，对磷矿的进一步分解会产生不同程度的影响，对于低品位磷矿的分解，这种不溶性膜对反应的阻碍尤为严重。本发明采用磷酸萃取磷矿，不会产生致密膜，同时在特制的反应器中酸解，由于磷矿颗粒之间相互激烈地碰撞，强化了传质效果，因此有很高的磷转化率。

3.可大大降低硫酸和石灰乳的消耗。根据本发明的工艺方法生产磷酸氢钙，从酸解反应器出来的磷酸二氢钙悬浮液经预处理后，一部分直接进入中和反应槽，适当调整PH值，可直接获得部分磷酸氢钙。由于悬浮液料浆中析出的这部分钙不需要用硫酸反应，因而可节约部分硫酸和大部分石灰乳，从而降低了原料消耗及能量消耗。与现有技术的磷酸氢钙生产工艺相比，可节约硫酸3-30％，节约石灰乳17～100％(以氧化钙计)。

4.及时有效地除去杂质，又降低了硫酸消耗量。俄国曾对卡拉塔鸟矿进行了测算，矿中P₂O₅含量从28％降到24.5％，硫酸的消耗量增加0.54吨/吨P₂O₅，即磷矿中杂质含量影响着硫酸的消耗量。由于本发明的酸解过程是在特制的反应器中进行，并巧妙地利用了铁铝杂质的负温度效应，磷矿颗粒在反应器中不断地分级淘洗，使大部分杂质留在泥砂中被排掉，并且在结晶反应之前进行了沉降分离，除去了淤泥废渣，同时又因大量循环酸返回酸解单元，充分利用了残余硫酸和磷酸中的第一氢离子的反应活性，使硫酸的消耗又进一步降低，较之普通二水流程，可降低1～3％。

5.可获得比较纯净的磷酸和石膏。由于大部分泥砂和淤渣被及时有效去除，这不但提高了设备的过滤强度，如实验中采用的真空过滤装置，其液体过滤强度高达763～1032kg P₂O₅/h·m²，而且可提高产品的纯洁度，得到的磷石膏十分白净，色泽如雪，为制造高强度的石膏板提供了高质量的原料。

6.可根据市场的需要调整磷酸氢钙和磷酸的产量。由于本发明的工艺方法，即可同时生产磷酸氢钙和磷酸，又可分别生产磷酸氢钙和磷酸，并且调整两种产品的产量十分方便。因此，可以根据市场的需求调整两种产品的产量，且十分方便。

附图为本发明一个实施例的工艺路线方框图。

下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明做进一步的详细描述。

用低品位磷矿生产磷酸氢钙的工艺流程如附图所示。以四川省晓峰磷矿为原料，磷矿的主要成份为：P₂O₅ 10.11％，CaO 15.68％，Al₂O₃ 2.02％，Mg₂O₃ 0.658％，Fe₂O₃ 2.22％，A·I 59.99％，磷矿的粒度范围2.5～4mm，浓度为14％的磷酸与磷矿按液固比为10加入酸解反应器1。反应器为具有分级功能的多仓射流反应器。反应器入口A为酸解循环磷酸的入口，入口B为磷矿物料入口。磷矿与磷酸的反应温度控制在78℃左右，反应时间约2个小时。含有少量液体的粗砂杂质从出口C排出，磷酸二氢钙悬浮液从出口D进入静态混合器2。在静态混合器加入浓度约为5ppm的聚丙烯酰胺絮凝剂和浓度约为12％的芒硝与钙钛矿混合物除氟剂，磷酸二氢钙悬浮液同加入的絮凝剂与除氟剂混合均匀后进入沉降器3。经充分沉降后，稠浆从出口E排出进入过滤器4，滤渣为淤泥，可作为肥料，滤液与清液合并后，一部从出口F排出进入结晶反应器5，另一部分从出口G排出进入中和沉降槽8。进入结晶反应器与进入中和反应器的悬浮液重量比约为10。在结晶反应器加入浓度为98％的硫酸。硫酸的加入量通过溶液中SO₃的浓度控制，SO₃的浓度一般要低于3％。结晶反应温度约为60℃，反应时间约为4小时，使硫酸与磷酸二氢钙充分反应，生成固相CaSO₄，液相为磷酸的料浆。从结晶反应器5出来的料浆进入沉降器6，在沉降器内充分沉降后，清液层磷酸直接排出，含有CaSO₄的稠液层磷酸进入过滤机7进行过滤分离，滤渣经洗涤干燥即为成品硫酸钙石膏，色白如雪。磷酸和滤渣洗涤水返回酸解反应器1作为酸解磷酸。进入中和反应器9的磷酸二氢钙悬浮液，在中和反应器与石灰乳进行中和反应，反应产物为磷酸氢钙。石灰乳的加入量通过PH值控制。PH值的范围为5～7.2。中和反应温度控制在45℃左右，反应熟化时间约2.5小时。中和反应结束的料浆进入真空过滤机9进行固液分离。滤渣经洗涤干燥即为成品磷酸氢钙。滤液等工艺水可用作硫酸钙过滤时的洗涤水。本实施例的实施结果：磷矿中的P₂O₅的分解率高达97％，磷的利用率达85％，每吨磷酸氢钙消耗硫酸1.16吨，可节约29％，消耗石灰乳0.354吨，可节约45.9％。

Claims (5)

1.利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法，其特征是：

(1)用生产过程中的中间产品磷酸与中低品位磷矿进行酸解反应，生成主要成份为磷酸二氢钙的悬浮液，除去悬浮液中的粗砂杂质；

(2)在除去杂质后的磷酸二氢钙悬浮液中加入絮凝剂及脱氟剂，并除去可作为粗肥的淤泥，然后一部分用于与硫酸结晶反应，余下的部分用于与石灰乳中和反应；

(3)与硫酸结晶反应生成固相为硫酸钙、液相为磷酸的料浆，经固液分离，得到的固体为硫酸钙，液体为磷酸，磷酸返回到酸解单元作为酸解磷酸循环使用；

(4)与石灰乳中和反应生成固相为磷酸氢钙的料浆，经固液分离，得到的固体即为要生产的磷酸氢钙。

2.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法，其特征是除去淤泥后的磷酸二氢钙悬浮液，用于同硫酸结晶反应的部分与用于同石灰乳中和反应的部分，其重量比为6～18。

3.根据权利要求1或2所述的利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法，其特征是磷矿的P₂O₅含量不低于24％(wt)，用浓度为10～20％(wt)磷酸进行酸解时，磷酸与磷矿的液固比为2.5～5.0，酸解反应温度为70～80℃，结晶反应温度为60～70℃，中和反应温度为40～50℃。

4.根据权利要求1或2所述的利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法，其特征是磷矿的P₂O₅含量为10～24％(wt)，用浓度为10～20％(wt)的磷酸进行酸解时，磷酸与磷矿的液固比为5～12，酸解反应温度为70～80℃，结晶反应温度为55～65℃，中和反应温度为40～50℃。

5.根据权利要求1或2所述的利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法，其特征是磷矿先破碎成粒径不大于5mm颗粒，然后再与磷酸进行酸解反应。