CN105731513B - 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 - Google Patents

用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105731513B
CN105731513B CN201610044496.1A CN201610044496A CN105731513B CN 105731513 B CN105731513 B CN 105731513B CN 201610044496 A CN201610044496 A CN 201610044496A CN 105731513 B CN105731513 B CN 105731513B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
phosphoric acid
reaction
earth
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610044496.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105731513A (zh
Inventor
韦传勇
况顺达
王景行
刘代俊
娄伦武
但永东
梁强立
陈建钧
吴睿林
赵宗尧
陈铭
卓知杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Nengkuang Zhijin Phosphorus Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Guizhou Nengkuang Zhijin Phosphorus Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Nengkuang Zhijin Phosphorus Chemical Industry Co Ltd filed Critical Guizhou Nengkuang Zhijin Phosphorus Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201610044496.1A priority Critical patent/CN105731513B/zh
Publication of CN105731513A publication Critical patent/CN105731513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105731513B publication Critical patent/CN105731513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/46—Preparation involving solvent-solvent extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，该方法包括以下步骤：(1)制取含稀土的磷酸；(2)用萃取‑反萃取工艺回收稀土；(3)调节反萃液pH值，加入草酸制得稀土草酸盐；(4)灼烧稀土草酸盐，得到混合稀土氧化物。本发明的方法首次将提取稀土与现有的湿法磷酸生产工艺有机结合，实现磷酸生产的同时提取伴生稀土，彻底解决了传统二水物法工艺中稀土过度贫化和分散损失的难题。用本方法可以处理伴生稀土含量仅为0.06%～0.13%的中低品位磷矿，在制取稀土氧化物同时制得优质磷酸优质磷石膏，开创了一条伴生稀土资源综合回收利用的道路，有利于含稀土磷矿资源的利用。适于用中低品位伴生稀土的磷矿回收稀土。

Description

用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法
技术领域
本发明涉及磷的化合物，尤其涉及磷酸，也涉及稀土，进一步来说，涉及用磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法。
背景技术
众所周知，传统的湿法磷酸是用硫酸萃取磷矿制得的，如果使用含稀土磷矿，磷矿中伴生的稀土资源会大量进入磷石膏而被贫化，很难回收利用，因此不能使用传统的工艺来回收磷矿中稀土资源。
中国专利数据库中涉及含稀土磷矿利用的专利申请件有991174135号《稀土过磷酸钙及其生产方法》、ZL2006100571056号《一种稀土添加剂和含该添加剂的稀土过磷酸钙及其制备方法》、ZL2006102009881号《降低磷酸中稀土含量的方法》、ZL2007101797497号《一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法》、ZL2009100787938号《一种采用离心萃取设备从磷酸中富集微量稀土的工艺》、2010101803875号《一种含稀土复盐的磷酸镁铵缓释肥及其制备方法》、ZL2010102171425号《一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法》和2014107642837号《从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法》等，上述这些专利技术并不能解决从含稀土磷矿制取稀土氧化物的技术难题，其中2010102171425号专利记载了“将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合搅拌反应将稀土浸出进入溶液中，经固液分离得到含稀土的磷酸溶液，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或几种方法联合从含稀土的磷酸溶液中分离、回收稀土”的内容，但该专利技术不能得到优质磷石膏，产生的磷石膏仍然只能作为废弃物堆放；该技术方案虽然提出可以通过萃取法回收稀土，但如何通过萃取实现回收没有具体的技术内容；再者，该方案只能得到稀土混合物，不便于加工利用。
发明内容
本发明旨在提供一种用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，既可制取稀土氧化物又能得到优质磷酸和优质磷石膏，充分利用含稀土的磷矿资源，并提高企业经济效益。
发明人提供的用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
(1) 制取含稀土的磷酸
将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应；一段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集；在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏；
(2) 用萃取-反萃取工艺回收稀土
含稀土的磷酸采用P204萃取剂进行萃取，有机相按P204和磺化煤油体积比1∶1配制，磺化煤油在体系中作为稀释剂，将稀土萃取到有机相中，萃余相即为优质磷酸；含稀土的有机相采用盐酸进行反萃取，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土磷矿；
(3) 调节pH值
用碱液调节反萃液的pH值，加入草酸制得稀土草酸盐；
(4) 灼烧稀土草酸盐
将稀土草酸盐在推板窑中进行灼烧，得到混合稀土氧化物。
上述方法第(1)步中，所述再生磷酸是用本方法制得、回用的磷酸；所述一段浸取反应的工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃、反应时间2～6h；所述二段浸取反应的工艺条件是控制固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃，反应时间2～6h；所述硫酸与磷酸二氢钙溶液反应的工艺条件是反应温度控制为60±10℃，反应时间2～4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1∶1～1.2∶1；所述优质磷石膏白度大于90%，纯度大于97%的磷石膏。
上述方法第(2)步中，所述P204萃取剂和磺化煤油稀释剂为市售产品，均为有机化合物，有机相中P204萃取剂与磺化煤油的体积比为1∶1，有机相与含稀土磷酸体积比2∶1～6∶1；所述萃取时间控制在0.25～1h；所述反萃取用的盐酸浓度为8.0～10mol/L，反萃取时间控制在0.25～1h。
上述方法第(3)步中，所述碱液是质量分数为20%～30%氢氧化钠溶液或10%～20%的氨水；所述调节反萃液的pH值为1.5～2.5。
上述方法第(4)步中，所述灼烧稀土草酸盐温度控制在850℃～900℃℃，灼烧时间控制在0.5～1.5h；所述混合稀土的氧化物是至少含有稀土元素Y 、La、Nd的氧化物，稀土氧化物含量93%以上。
发明人指出：上述含稀土磷酸，以P2O5计的磷酸浓度为23%～26%，磷酸在萃取过程中杂质离子Mg2+、Al3+、Fe3+等有所降低，磷酸品质进一步提高，与硫酸法制得的磷酸相比杂质含量降低。
本发明的方法首次将提取稀土与现有的湿法磷酸生产工艺有机结合，实现磷酸生产的同时提取伴生稀土，彻底解决了传统二水物法工艺中稀土过度贫化和分散损失的难题；在制取稀土氧化物同时制得优质磷酸和优质磷石膏。用本方法可以处理伴生稀土含量仅为0.06%～0.13%的中低品位磷矿，开创了一条伴生稀土资源综合回收利用的道路；制得优质磷酸和优质磷石膏的价值提高，有利于企业经济效益的增加；制得的稀土氧化物易于加工利用，有利于含稀土磷矿资源的开发利用。适于用中低品位伴生稀土的磷矿回收稀土。
附图说明
图1为制取含稀土磷酸的工艺流程框图；
图2为用含稀土磷酸制取稀土氧化物的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例：按照以下步骤制取稀土氧化物
(1) 制取含稀土的磷酸
将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应；工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃、反应时间2～6h；一段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，工艺条件是控制固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃，反应时间2～6h；反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集；在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，工艺条件是反应温度控制为60±10℃，反应时间2～4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1∶1～1.2∶1；得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏；
(2) 用萃取-反萃取工艺回收稀土
含稀土的磷酸采用市售的P204萃取剂进行萃取，有机相按P204和磺化煤油体积比1∶1配制，磺化煤油在体系中作为稀释剂，有机相与含稀土的磷酸体积比2∶1～6∶1，将稀土萃取到有机相中，萃取的时间控制在0.25～1h，萃余相即为优质磷酸；萃取后的有机相采用浓度为8.0 ～10mol/L的盐酸进行反萃取，反萃取的时间控制在0.25～1h，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土磷酸；
(3) 调节pH值
用质量分数为20%～30%氢氧化钠溶液调节反萃液的pH值至1.5～2.5，加入草酸制得稀土草酸盐；
(4) 灼烧稀土草酸盐
将稀土草酸盐在推板窑中灼烧，温度850℃～900℃，灼烧时间0.5～1.5h，得到至少含有稀土元素Y 、La、Nd的混合稀土氧化物，稀土氧化物含量93%以上。

Claims (5)

1.用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制取含稀土磷酸
将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应；一段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用泵送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集；在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98％的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏；
所述再生磷酸是用本方法制得、回用的磷酸；所述一段浸取反应的工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃、反应时间2～6h；所述二段浸取反应的工艺条件是控制液固比8∶1～15∶1，反应温度30℃～80℃，反应时间2～6h；所述硫酸与磷酸二氢钙溶液反应的工艺条件是：反应温度控制为60±10℃，反应时间2～4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1∶1～1.2∶1；
(2)用萃取-反萃取工艺回收稀土
含稀土的磷酸采用P204萃取剂进行萃取，将稀土萃取到有机相中，萃余相即为优质磷酸；萃取后的有机相采用盐酸进行反萃取，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土的磷酸；
(3)调节反萃液pH值
用碱液调节反萃液的pH值，加入草酸制得稀土草酸盐；
(4)灼烧稀土草酸盐
将稀土草酸盐在推板窑中进行灼烧，得到混合稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中所述优质磷石膏白度大于90％，纯度大于97％的磷石膏。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中，所述有机相中P204萃取剂与磺化煤油的体积比为1∶1，所述P204、磺化煤油为市售产品，均为有机化合物；所述有机相与含稀土的磷酸体积比2∶1～6∶1；所述萃取的时间控制在0.25～1h；所述反萃取用的盐酸浓度为8.0～10mol/L，反萃取的时间控制在0.25～1h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步中，所述碱液是质量分数为20％～30％氢氧化钠溶液或10％～20％的氨水；所述调节反萃液的pH值为1.5～2.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(4)步中，所述灼烧稀土草酸盐温度控制在850℃～900℃，灼烧时间控制在0.5～1.5h；所述混合稀土的氧化物是至少含有稀土元素Y、La、Nd的氧化物，稀土氧化物含量93％以上。
CN201610044496.1A 2016-01-22 2016-01-22 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 Active CN105731513B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610044496.1A CN105731513B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610044496.1A CN105731513B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105731513A CN105731513A (zh) 2016-07-06
CN105731513B true CN105731513B (zh) 2018-06-12

Family

ID=56246426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610044496.1A Active CN105731513B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105731513B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739854B (zh) * 2017-10-20 2019-08-16 安吉绿金金属材料有限公司 一种由稀土磷矿提取高纯稀土金属的方法
CN108117053A (zh) * 2017-12-22 2018-06-05 应城市嘉鸿技术服务科技有限公司 一种用植酸酶处理板结土壤从而优化磷石膏制备工艺的方法
CN109971951A (zh) * 2019-03-31 2019-07-05 柳州呈奥科技有限公司 一种从矿场提取铝粉的方法
CN111392755A (zh) * 2019-09-27 2020-07-10 黔南民族师范学院 一种磺化煤油煅烧法净化磷石膏的工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08333642A (ja) * 1995-06-02 1996-12-17 Mitsubishi Materials Corp 廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法
CN1151959C (zh) * 1999-08-04 2004-06-02 四川大学 利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法
CN101824536B (zh) * 2009-03-03 2011-12-14 北京有色金属研究总院 一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺
CN102312089B (zh) * 2010-07-01 2013-06-05 北京矿冶研究总院 一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法
CN102268548B (zh) * 2011-06-22 2013-04-17 太原理工大学 从赤泥提钪萃余液制备氧化镧的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105731513A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106904667B (zh) 从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法
CN103922416B (zh) 一种从赤泥中分离回收铁的方法
CN103073061B (zh) 一种从高钼白钨矿中提取钨、钼的方法
AU2013351773B2 (en) Monazite ballast separation and recovery method
CN104745823B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法
CN111057848A (zh) 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法
CN105731513B (zh) 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法
CN104775026A (zh) 一种从优溶渣中提取高纯铀、钍和混合稀土的方法
CN102220488A (zh) 一种从磷矿中分离稀土的方法
CN108441633A (zh) 一种电子级硫酸钴溶液的生产方法
CN107151746A (zh) 锂矿石的碱法处理工艺
CN109881012B (zh) 一种钨冶金脱磷渣回收钨的处理方法
CN108517422B (zh) 一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法
CN103103339B (zh) 一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法
CN102828052B (zh) 从锂云母原料中提锂后分离钾铷铯矾的方法
CN109852797A (zh) 一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法
CN107739040A (zh) 含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺
CN102206748A (zh) 钾铷铯矾的提取方法
CN101318675A (zh) 一种从含硼氯化镁饱和液中脱硼除铁的方法
CN111410217A (zh) 一种采用萃取分离法去除硫酸镁溶液中镍和钴的方法
CA2910768A1 (en) Method for bioleaching and solvent extraction with selective recovery of copper and zinc from polymetal concentrates of sulfides
CN106756023A (zh) 深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法
CN101200305A (zh) 粉煤灰滚动式精细提取技术
CN112342405A (zh) 从含锂溶液中萃取锂的方法
CN113955775B (zh) 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant