JPH08333642A - 廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法 - Google Patents
廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法Info
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- JPH08333642A JPH08333642A JP13690795A JP13690795A JPH08333642A JP H08333642 A JPH08333642 A JP H08333642A JP 13690795 A JP13690795 A JP 13690795A JP 13690795 A JP13690795 A JP 13690795A JP H08333642 A JPH08333642 A JP H08333642A
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- Y02P10/20—Recycling
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Abstract
(57)【要約】
【目的】スクラップのブラウン管に含まれている蛍光体
から希土類元素を効率的に回収する方法を提供する。 【構成】廃ブラウン管から蛍光体を回収する蛍光体回収
工程と、回収した蛍光体から強酸で希土類を浸出する浸
出工程と、該浸出工程で得られた浸出液にシュウ酸を添
加して希土類シュウ酸塩を生成させるシュウ酸塩生成工
程と、生成した希土類シュウ酸塩をろ過し、ろ過した希
土類シュウ酸塩を水溶液で洗浄した後ろ過する洗浄−ろ
過操作を２回以上繰り返すシュウ酸塩精製工程と、ろ過
した希土類シュウ酸塩を焙焼して希土類酸化物を得るシ
ュウ酸塩焙焼工程とで希土類元素を回収する。
から希土類元素を効率的に回収する方法を提供する。 【構成】廃ブラウン管から蛍光体を回収する蛍光体回収
工程と、回収した蛍光体から強酸で希土類を浸出する浸
出工程と、該浸出工程で得られた浸出液にシュウ酸を添
加して希土類シュウ酸塩を生成させるシュウ酸塩生成工
程と、生成した希土類シュウ酸塩をろ過し、ろ過した希
土類シュウ酸塩を水溶液で洗浄した後ろ過する洗浄−ろ
過操作を２回以上繰り返すシュウ酸塩精製工程と、ろ過
した希土類シュウ酸塩を焙焼して希土類酸化物を得るシ
ュウ酸塩焙焼工程とで希土類元素を回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、廃テレビジョンに組み
込まれているブラウン管の蛍光体に用いられている希土
類元素を回収する方法に関する。
込まれているブラウン管の蛍光体に用いられている希土
類元素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、希土類元素は、コンピューター関
連機器、家電製品など種々の製品に素材として元素、化
合物、あるいは合金の形態で幅広く使用され、今日の情
報化社会では欠かすことのできない機能性元素として注
目されている。
連機器、家電製品など種々の製品に素材として元素、化
合物、あるいは合金の形態で幅広く使用され、今日の情
報化社会では欠かすことのできない機能性元素として注
目されている。
【０００３】ところが、希土類元素はわが国の産業にと
って極めて重要な位置を占めているにもかかわらず、わ
が国は希土類元素をほとんど産出しない。このため、全
面的に海外に希土類元素を依存するわが国では、希土類
元素含有製品スクラップから希土類元素を回収すること
は重要である。
って極めて重要な位置を占めているにもかかわらず、わ
が国は希土類元素をほとんど産出しない。このため、全
面的に海外に希土類元素を依存するわが国では、希土類
元素含有製品スクラップから希土類元素を回収すること
は重要である。
【０００４】この希土類元素を使用する製品の中で、カ
ラーテレビの蛍光体に用いられているイットリウムＹ、
ユーロウピムＥｕ、特にＹは、赤色蛍光体の原料であ
り、テレビと共に、大量に用いられ、大量に廃棄されて
いる希土類元素である。生産されるカラーテレビに用い
られている希土類元素としては、Ｙ2 Ｏ3 で年間１００
〜１５０トン、Ｅｕ2 Ｏ3 で年間７〜１０トンであると
推定されている。
ラーテレビの蛍光体に用いられているイットリウムＹ、
ユーロウピムＥｕ、特にＹは、赤色蛍光体の原料であ
り、テレビと共に、大量に用いられ、大量に廃棄されて
いる希土類元素である。生産されるカラーテレビに用い
られている希土類元素としては、Ｙ2 Ｏ3 で年間１００
〜１５０トン、Ｅｕ2 Ｏ3 で年間７〜１０トンであると
推定されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来、廃テ
レビから希土類元素の回収は全くといっていいほどなさ
れていない。この理由は、希土類は、製品１台当たりの
使用量が少なく、しかも、多くの製品において他の素材
と複合化した化合物あるいは合金として組み込まれてい
るため、単独に分離回収するために労力を要すること、
希土類製品の価格が安価な外国製品の流入及び円高など
の要因により、長期にわたり低迷していることが挙げら
れる。
レビから希土類元素の回収は全くといっていいほどなさ
れていない。この理由は、希土類は、製品１台当たりの
使用量が少なく、しかも、多くの製品において他の素材
と複合化した化合物あるいは合金として組み込まれてい
るため、単独に分離回収するために労力を要すること、
希土類製品の価格が安価な外国製品の流入及び円高など
の要因により、長期にわたり低迷していることが挙げら
れる。
【０００６】しかしながら、リサイクルの促進は環境保
全の観点から重要であり、また、将来的にも資源の安定
供給の観点から、希土類元素を廃テレビから回収する技
術を開発することは重要である。本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、スクラップのブラウン管に含まれ
ている蛍光体から希土類元素を効率的に回収する方法を
提供することを目的とする。
全の観点から重要であり、また、将来的にも資源の安定
供給の観点から、希土類元素を廃テレビから回収する技
術を開発することは重要である。本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、スクラップのブラウン管に含まれ
ている蛍光体から希土類元素を効率的に回収する方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次の廃ブラウン管からの希土類元素の回収
方法を提供する。 （１）廃ブラウン管から蛍光体を回収する蛍光体回収行
程と、回収した蛍光体から強酸で希土類元素を浸出する
浸出工程と、浸出液にシュウ酸を添加して希土類シュウ
酸塩を生成させるシュウ酸塩生成工程と、生成した希土
類シュウ酸塩をろ過し、ろ過した希土類シュウ酸塩を水
溶液で洗浄した後ろ過する洗浄−ろ過操作を２回以上繰
り返すシュウ酸塩精製工程と、ろ過した希土類シュウ酸
塩を焙焼して希土類酸化物を得るシュウ酸塩焙焼工程と
を有することを特徴とする廃ブラウン管からの希土類元
素の回収方法。 （２）精製工程において、精製に用いる水溶液が、常温
の水である上記（１）記載の廃ブラウン管からの希土類
元素の回収方法。 （３）廃ブラウン管から回収した蛍光体中に、イットリ
ウムとユーロピウムとの合計の元素の重量が、１０〜３
０重量％含まれる上記（１）又は（２）記載の廃ブラウ
ン管からの希土類元素の回収方法。
成するため、次の廃ブラウン管からの希土類元素の回収
方法を提供する。 （１）廃ブラウン管から蛍光体を回収する蛍光体回収行
程と、回収した蛍光体から強酸で希土類元素を浸出する
浸出工程と、浸出液にシュウ酸を添加して希土類シュウ
酸塩を生成させるシュウ酸塩生成工程と、生成した希土
類シュウ酸塩をろ過し、ろ過した希土類シュウ酸塩を水
溶液で洗浄した後ろ過する洗浄−ろ過操作を２回以上繰
り返すシュウ酸塩精製工程と、ろ過した希土類シュウ酸
塩を焙焼して希土類酸化物を得るシュウ酸塩焙焼工程と
を有することを特徴とする廃ブラウン管からの希土類元
素の回収方法。 （２）精製工程において、精製に用いる水溶液が、常温
の水である上記（１）記載の廃ブラウン管からの希土類
元素の回収方法。 （３）廃ブラウン管から回収した蛍光体中に、イットリ
ウムとユーロピウムとの合計の元素の重量が、１０〜３
０重量％含まれる上記（１）又は（２）記載の廃ブラウ
ン管からの希土類元素の回収方法。
【０００８】
【作用】本発明の廃ブラウン管からの希土類元素の回収
方法は、まず、廃ブラウン管から蛍光体を回収する。こ
の場合、希土類元素は、例えばＹ2 Ｏ2 Ｓ、Ｅｕ2 Ｏ2
Ｓのような化合物の形態で回収される。このような回収
蛍光体は、蛍光体をブラウン管に塗布する工程で出る廃
蛍光体とは、不純物、特に亜鉛が非常に多いという特徴
がある。回収した蛍光体を強酸、例えば塩酸で浸出す
る。これにより、希土類元素は、ＲＥ（Ｙ又はＥｕ、以
下同様）Ｃｌ3 のような塩化物になり、浸出液に溶解す
る。不純物元素から分離するために、その浸出液にシュ
ウ酸を添加し、選択的に希土類元素をシュウ酸塩（ＲＥ
2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ）に変えて沈殿させる。次いで本発明
では、シュウ酸塩精製工程が必須の工程で、洗浄−ろ過
工程を複数回繰り返すことにより、亜鉛などの不純物元
素が多い回収蛍光体から得られる希土類シュウ酸塩沈殿
物を効率的に高純度化することができる。最後にシュウ
酸塩を焙焼して目的物質である酸化物ＲＥ2 Ｏ3 を得る
ことができる。
方法は、まず、廃ブラウン管から蛍光体を回収する。こ
の場合、希土類元素は、例えばＹ2 Ｏ2 Ｓ、Ｅｕ2 Ｏ2
Ｓのような化合物の形態で回収される。このような回収
蛍光体は、蛍光体をブラウン管に塗布する工程で出る廃
蛍光体とは、不純物、特に亜鉛が非常に多いという特徴
がある。回収した蛍光体を強酸、例えば塩酸で浸出す
る。これにより、希土類元素は、ＲＥ（Ｙ又はＥｕ、以
下同様）Ｃｌ3 のような塩化物になり、浸出液に溶解す
る。不純物元素から分離するために、その浸出液にシュ
ウ酸を添加し、選択的に希土類元素をシュウ酸塩（ＲＥ
2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ）に変えて沈殿させる。次いで本発明
では、シュウ酸塩精製工程が必須の工程で、洗浄−ろ過
工程を複数回繰り返すことにより、亜鉛などの不純物元
素が多い回収蛍光体から得られる希土類シュウ酸塩沈殿
物を効率的に高純度化することができる。最後にシュウ
酸塩を焙焼して目的物質である酸化物ＲＥ2 Ｏ3 を得る
ことができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。本
発明の廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法は、上
述したように、蛍光体回収工程と、浸出工程と、シュウ
酸塩生成工程と、シュウ酸塩精製工程と、シュウ酸塩焙
焼工程とを有する。本発明の回収方法のフローチャート
を図１に示す。以下、各工程について順に説明する。 ［蛍光体回収工程］この工程は、スクラップカラーテレ
ビのカラーブラウン管から蛍光体を回収する工程であ
る。
発明の廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法は、上
述したように、蛍光体回収工程と、浸出工程と、シュウ
酸塩生成工程と、シュウ酸塩精製工程と、シュウ酸塩焙
焼工程とを有する。本発明の回収方法のフローチャート
を図１に示す。以下、各工程について順に説明する。 ［蛍光体回収工程］この工程は、スクラップカラーテレ
ビのカラーブラウン管から蛍光体を回収する工程であ
る。
【００１０】まず、スクラップカラーテレビを解体し
て、中のブラウン管を取り出す。そしてブラウン管の真
空を解除した後、ブラウン管を切断して前面部分を切り
取り、切り取った前面部分から掻き取りあるいは高圧水
注入などの方法で内面に塗布されている蛍光体を除去す
る。回収される蛍光体は、テレビ１台当たり数グラムで
ある。
て、中のブラウン管を取り出す。そしてブラウン管の真
空を解除した後、ブラウン管を切断して前面部分を切り
取り、切り取った前面部分から掻き取りあるいは高圧水
注入などの方法で内面に塗布されている蛍光体を除去す
る。回収される蛍光体は、テレビ１台当たり数グラムで
ある。
【００１１】蛍光体は、青色発光体、緑色発光体、赤色
発光体の混合物である。青色発光体は主にＺｎＳ：Ａｇ
＋ＣｏＯ・Ａｌ2 Ｏ3 が主成分であり、緑色発光体はＺ
ｎＳ：Ｃｕ，Ａｌが主成分であり、赤色発光体はＹ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ2 Ｏ3 が主成分である。回収した蛍光
体の組成の一例を表１に示す。
発光体の混合物である。青色発光体は主にＺｎＳ：Ａｇ
＋ＣｏＯ・Ａｌ2 Ｏ3 が主成分であり、緑色発光体はＺ
ｎＳ：Ｃｕ，Ａｌが主成分であり、赤色発光体はＹ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ2 Ｏ3 が主成分である。回収した蛍光
体の組成の一例を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】表１によれば、廃カラーテレビから回収し
た蛍光体には、亜鉛が多いことが認められる。これは、
青色蛍光体と緑色蛍光体の主成分が硫化亜鉛であること
による。蛍光体中には、回収を目的とする希土類元素だ
けでなく、Ｚｎ、Ｃｕその他の種々の元素が混入されて
おり、その含有比率はメーカーによって若干の差がある
が、希土類約２０％に対してその他の不純物の含有率は
約８０％と約４倍の構成比である。
た蛍光体には、亜鉛が多いことが認められる。これは、
青色蛍光体と緑色蛍光体の主成分が硫化亜鉛であること
による。蛍光体中には、回収を目的とする希土類元素だ
けでなく、Ｚｎ、Ｃｕその他の種々の元素が混入されて
おり、その含有比率はメーカーによって若干の差がある
が、希土類約２０％に対してその他の不純物の含有率は
約８０％と約４倍の構成比である。
【００１４】回収された蛍光体はそのまま次の浸出工程
を行ってもよく、あるいは焙焼工程を行い、希土類を硫
化物から酸化物の形態に変えても良い。酸化物の形態に
変えることにより、次に浸出工程での希土類の浸出率が
向上する。この焙焼工程は、例えば１０００℃で１時間
行うことができる。焙焼を行うことにより、回収蛍光体
の重量は約６．７重量％減量する。 ［浸出工程］回収蛍光体に強酸を作用させて希土類元素
を溶液中に溶かし出す工程である。強酸としては塩酸が
好ましく、また、焙焼工程を行わない回収蛍光体に対し
ては、過酸化水素を加えることが好ましい。この浸出反
応を下記式（１）に示す。
を行ってもよく、あるいは焙焼工程を行い、希土類を硫
化物から酸化物の形態に変えても良い。酸化物の形態に
変えることにより、次に浸出工程での希土類の浸出率が
向上する。この焙焼工程は、例えば１０００℃で１時間
行うことができる。焙焼を行うことにより、回収蛍光体
の重量は約６．７重量％減量する。 ［浸出工程］回収蛍光体に強酸を作用させて希土類元素
を溶液中に溶かし出す工程である。強酸としては塩酸が
好ましく、また、焙焼工程を行わない回収蛍光体に対し
ては、過酸化水素を加えることが好ましい。この浸出反
応を下記式（１）に示す。
【００１５】 ＲＥ2 Ｏ2 Ｓ＋６ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ2 →２ＲＥＣｌ3 ＋４Ｈ2 Ｏ＋Ｓ …（１ ） 使用する塩酸の量は、蛍光体中の希土類と不純物元素、
例えば亜鉛を総合した当量に対して１〜２倍、好ましく
は１．５倍程度過剰に加えることが望ましい。過酸化水
素の量は、上記式（１）から計算される当量の２〜７倍
程度過剰に加えることが好ましい。なお、強酸として、
硝酸も使用可能であるが、希土類の浸出率がそれほど良
くないので、塩酸の方が好ましい。硝酸の場合は下記式
（２）により希土類が浸出する。
例えば亜鉛を総合した当量に対して１〜２倍、好ましく
は１．５倍程度過剰に加えることが望ましい。過酸化水
素の量は、上記式（１）から計算される当量の２〜７倍
程度過剰に加えることが好ましい。なお、強酸として、
硝酸も使用可能であるが、希土類の浸出率がそれほど良
くないので、塩酸の方が好ましい。硝酸の場合は下記式
（２）により希土類が浸出する。
【００１６】 ＲＥ2 Ｏ2 Ｓ＋８ＨＮＯ3 →２ＲＥ（ＮＯ3 ）3 ＋４Ｈ2 Ｏ＋Ｓ＋２ＮＯ2 …（２） 浸出の際に、水を加えて、例えば発光体５０グラムに対
して５００〜１０００ｍｌ程度の液量とする。また、液
温は、例えば５０〜８０℃程度以上に加温することが好
ましい。浸出時間は例えば１時間〜７時間程度である。
浸出温度８０℃、酸濃度をＹ、Ｅｕ、及びＺｎに対して
１．５倍加えて浸出したときの浸出時間に対する各元素
の浸出率を求めたグラフを図２に示す。
して５００〜１０００ｍｌ程度の液量とする。また、液
温は、例えば５０〜８０℃程度以上に加温することが好
ましい。浸出時間は例えば１時間〜７時間程度である。
浸出温度８０℃、酸濃度をＹ、Ｅｕ、及びＺｎに対して
１．５倍加えて浸出したときの浸出時間に対する各元素
の浸出率を求めたグラフを図２に示す。
【００１７】なお、焙焼工程を経た蛍光体に対しては、
次の（３）式の反応で浸出するので、過酸化水素は特に
必要ではない。 ＲＥ2 Ｏ3 ＋６ＨＣｌ→２ＲＥＣｌ3 ＋３Ｈ2 Ｏ …（３） 焙焼工程を経た蛍光体に対して塩酸当量を変えて液温８
０℃で１時間浸出したときの各元素の浸出率を求めたグ
ラフを図３に示す。図３によれば、焙焼を行わずに浸出
した図２と比較して短時間で希土類元素が効率よく浸出
することが認められる。
次の（３）式の反応で浸出するので、過酸化水素は特に
必要ではない。 ＲＥ2 Ｏ3 ＋６ＨＣｌ→２ＲＥＣｌ3 ＋３Ｈ2 Ｏ …（３） 焙焼工程を経た蛍光体に対して塩酸当量を変えて液温８
０℃で１時間浸出したときの各元素の浸出率を求めたグ
ラフを図３に示す。図３によれば、焙焼を行わずに浸出
した図２と比較して短時間で希土類元素が効率よく浸出
することが認められる。
【００１８】浸出工程後、浸出液をろ過し、固形分を除
いてろ液を元液として次工程に使用する。 ［シュウ酸塩生成工程］元液にシュウ酸を添加して希土
類シュウ酸塩を生成させ、希土類シュウ酸塩を選択的に
沈殿させる工程である。ここでは、不純物元素との分離
が問題となる。このため、本発明においては、シュウ酸
塩を添加する前に元液のｐＨ調整を行うことが好まし
い。ｐＨは０±０．５の範囲とすることが好ましい。ｐ
Ｈ調整方法は、特に制限されないが、アンモニア水の添
加、逆に塩酸の添加、あるいは水を加えて希釈する方法
など種々の方法を単独又は組み合わせて採用することが
できる。
いてろ液を元液として次工程に使用する。 ［シュウ酸塩生成工程］元液にシュウ酸を添加して希土
類シュウ酸塩を生成させ、希土類シュウ酸塩を選択的に
沈殿させる工程である。ここでは、不純物元素との分離
が問題となる。このため、本発明においては、シュウ酸
塩を添加する前に元液のｐＨ調整を行うことが好まし
い。ｐＨは０±０．５の範囲とすることが好ましい。ｐ
Ｈ調整方法は、特に制限されないが、アンモニア水の添
加、逆に塩酸の添加、あるいは水を加えて希釈する方法
など種々の方法を単独又は組み合わせて採用することが
できる。
【００１９】図４は、元液ｐＨを０、１、２に調整後シ
ュウ酸を添加し、ｐＨの違いによる分離効果について調
べた結果を示すグラフである。シュウ酸は、下記の
（４）式で示される必要量に対して１．２倍当量添加し
た。反応時間は１時間である。希土類元素が完全にシュ
ウ酸塩として沈殿していれば、ろ液中は０％であり、不
純物元素がシュウ酸塩として沈殿せずにろ液中に存在す
れば、１００％の値となる。
ュウ酸を添加し、ｐＨの違いによる分離効果について調
べた結果を示すグラフである。シュウ酸は、下記の
（４）式で示される必要量に対して１．２倍当量添加し
た。反応時間は１時間である。希土類元素が完全にシュ
ウ酸塩として沈殿していれば、ろ液中は０％であり、不
純物元素がシュウ酸塩として沈殿せずにろ液中に存在す
れば、１００％の値となる。
【００２０】図４によれば、ｐＨが高くなるに従って、
ろ液中に存在するイットリウムの割合が増加し、逆にＦ
ｅ、Ｐｂ等の不純物元素はろ液中に移行する比率が減少
する傾向が見られる。この原因は、ｐＨが高くなるに従
い不純物元素がシュウ酸塩を容易に形成し、シュウ酸塩
中に混入するためと推定される。
ろ液中に存在するイットリウムの割合が増加し、逆にＦ
ｅ、Ｐｂ等の不純物元素はろ液中に移行する比率が減少
する傾向が見られる。この原因は、ｐＨが高くなるに従
い不純物元素がシュウ酸塩を容易に形成し、シュウ酸塩
中に混入するためと推定される。
【００２１】ｐＨ調整した又はしない元液にシュウ酸を
添加して希土類を選択的にシュウ酸塩に変換して沈殿せ
しめる。この反応は、次式（４）で示される ２ＲＥＣｌ3 ＋３Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 →ＲＥ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ↓＋６ＨＣｌ…（４） シュウ酸の添加量は選択比に大きく影響する。シュウ酸
の添加量は、希土類元素に対する上記式で示される当量
の１〜２倍当量程度、好ましくは１．２倍当量程度が望
ましい。シュウ酸塩生成工程における液温は２５〜５０
℃、反応時間は５分〜２時間程度である。
添加して希土類を選択的にシュウ酸塩に変換して沈殿せ
しめる。この反応は、次式（４）で示される ２ＲＥＣｌ3 ＋３Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 →ＲＥ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ↓＋６ＨＣｌ…（４） シュウ酸の添加量は選択比に大きく影響する。シュウ酸
の添加量は、希土類元素に対する上記式で示される当量
の１〜２倍当量程度、好ましくは１．２倍当量程度が望
ましい。シュウ酸塩生成工程における液温は２５〜５０
℃、反応時間は５分〜２時間程度である。
【００２２】次にように、シュウ酸添加量の検討を行っ
た。即ち、焙焼を行った蛍光体に対して塩酸を１．５倍
当量、液温８０℃で浸出を行い、ｐＨ＝０に調整した元
液に対してシュウ酸（Ｃ2 Ｈ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）を３
０、５０、８０、１００ｇ／ｌとなるように添加して２
時間撹拌した後ろ過し、ろ液をＩＣＰ（プラズマ発光）
分析装置で分析すると共に、ろ過したシュウ酸塩を２５
℃で洗浄−ろ過を５回繰り返した後、乾燥し、１０００
℃で焙焼した試料のＩＣＰ分析を行った。シュウ酸塩ろ
液中の各元素含有率をシュウ酸液濃度に対して求めた結
果を図５に示す。
た。即ち、焙焼を行った蛍光体に対して塩酸を１．５倍
当量、液温８０℃で浸出を行い、ｐＨ＝０に調整した元
液に対してシュウ酸（Ｃ2 Ｈ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）を３
０、５０、８０、１００ｇ／ｌとなるように添加して２
時間撹拌した後ろ過し、ろ液をＩＣＰ（プラズマ発光）
分析装置で分析すると共に、ろ過したシュウ酸塩を２５
℃で洗浄−ろ過を５回繰り返した後、乾燥し、１０００
℃で焙焼した試料のＩＣＰ分析を行った。シュウ酸塩ろ
液中の各元素含有率をシュウ酸液濃度に対して求めた結
果を図５に示す。
【００２３】図５の結果より、ろ液中に移行する各元素
の比率は希土類、その他亜鉛など不純物元素についても
添加するシュウ酸液濃度の増加につれて増す傾向にあ
る。このことは、シュウ酸液濃度が高くなるにつれて不
純物元素の除去率も増すが、一方、希土類元素の収率も
悪化することを示す。しかし、高純度の酸化イットリウ
ムが得られるということから、シュウ酸塩濃度は不純物
元素が比較的除去可能な８０ｇ／ｌ（希土類に対して
１．２倍当量）以上に設定することが好ましいことが認
められる。
の比率は希土類、その他亜鉛など不純物元素についても
添加するシュウ酸液濃度の増加につれて増す傾向にあ
る。このことは、シュウ酸液濃度が高くなるにつれて不
純物元素の除去率も増すが、一方、希土類元素の収率も
悪化することを示す。しかし、高純度の酸化イットリウ
ムが得られるということから、シュウ酸塩濃度は不純物
元素が比較的除去可能な８０ｇ／ｌ（希土類に対して
１．２倍当量）以上に設定することが好ましいことが認
められる。
【００２４】また、シュウ酸の添加速度は遅い方がよ
い。例えば、蛍光体５０グラムから浸出した元液に８０
ｇ／ｌのシュウ酸濃度とする場合、シュウ酸溶液を４．
４ｍｌ／ｍｉｎの速度で加える方が、１４ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で加えるよりも希土類元素の回収率は向上する。 ［シュウ酸塩精製工程］シュウ酸塩生成工程で沈殿した
シュウ酸塩を洗浄して沈殿物に付着している不純物を洗
い流す工程である。この工程は、沈殿したシュウ酸塩を
ろ過した後、常温の水で洗浄−ろ過の操作を複数回、好
ましくは５回以上行うことが望ましい。洗浄工程終了後
は沈殿物を乾燥する。
い。例えば、蛍光体５０グラムから浸出した元液に８０
ｇ／ｌのシュウ酸濃度とする場合、シュウ酸溶液を４．
４ｍｌ／ｍｉｎの速度で加える方が、１４ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で加えるよりも希土類元素の回収率は向上する。 ［シュウ酸塩精製工程］シュウ酸塩生成工程で沈殿した
シュウ酸塩を洗浄して沈殿物に付着している不純物を洗
い流す工程である。この工程は、沈殿したシュウ酸塩を
ろ過した後、常温の水で洗浄−ろ過の操作を複数回、好
ましくは５回以上行うことが望ましい。洗浄工程終了後
は沈殿物を乾燥する。
【００２５】前記した工程で得られたシュウ酸塩の沈殿
を２５℃の水を用いてろ過した後、洗浄−ろ過の工程を
５回繰り返して行った。１回目、３回目、５回目におけ
る各々のろ液中に含まれる不純物元素の分析の結果を表
２に示す。
を２５℃の水を用いてろ過した後、洗浄−ろ過の工程を
５回繰り返して行った。１回目、３回目、５回目におけ
る各々のろ液中に含まれる不純物元素の分析の結果を表
２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２から、洗浄を繰り返すことにより、沈
殿から不純物を除けることが明らかに認められる。洗浄
回数はこのように制限はない。また、同じ操作を５０℃
の温水を用いた洗浄を行ったが、顕著な差は認められな
かった。 ［焙焼工程］乾燥した希土類シュウ酸塩を約１０００℃
で焙焼してシュウ酸塩を酸化物の形態に変え、目的物で
ある希土類元素の酸化物を得る。
殿から不純物を除けることが明らかに認められる。洗浄
回数はこのように制限はない。また、同じ操作を５０℃
の温水を用いた洗浄を行ったが、顕著な差は認められな
かった。 ［焙焼工程］乾燥した希土類シュウ酸塩を約１０００℃
で焙焼してシュウ酸塩を酸化物の形態に変え、目的物で
ある希土類元素の酸化物を得る。
【００２８】以上の操作により、十分純度の良好な希土
類元素の酸化物を得ることができる。 ［実施例］スクラップテレビを解体して蛍光体を回収し
た。この回収蛍光体５０グラムに濃塩酸（１２Ｎ）１２
ｍｌと過酸化水素（３０％）５０ｍｌを加え、更に水を
加えて全体を７４０ｍｌとして、５０℃で５時間浸出を
行った。これをろ過した後、ろ液のｐＨを０に調整し、
シュウ酸濃度が８０ｇ／ｌになるように（希土類元素に
対して１．２倍モル）シュウ酸を加えて１時間撹拌を行
った。
類元素の酸化物を得ることができる。 ［実施例］スクラップテレビを解体して蛍光体を回収し
た。この回収蛍光体５０グラムに濃塩酸（１２Ｎ）１２
ｍｌと過酸化水素（３０％）５０ｍｌを加え、更に水を
加えて全体を７４０ｍｌとして、５０℃で５時間浸出を
行った。これをろ過した後、ろ液のｐＨを０に調整し、
シュウ酸濃度が８０ｇ／ｌになるように（希土類元素に
対して１．２倍モル）シュウ酸を加えて１時間撹拌を行
った。
【００２９】得られた沈殿をろ過し、沈殿を２５℃の水
で洗浄−ろ過の工程を５回繰り返して洗浄操作を行った
後、乾燥し、１０００℃で焼成して希土類酸化物を得
た。得られた酸化物のＩＰＣ分析を行い、元素の含有量
を求めた。結果を表３に示す。表中、Ｎｏ１の試料は、
シュウ酸の添加速度を４．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で加え
たものであり、Ｎｏ２は、シュウ酸を１４ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で加えたものである。これから、シュウ酸の添加
速度が遅い方がイットリウムの回収率がやや高いことが
認められる。Ｎｏ３の試料は、Ｎｏ２と同じシュウ酸添
加速度で洗浄操作時に５０℃の温水で洗浄したものであ
る。ほとんど温水洗浄の効果は認められなかった。
で洗浄−ろ過の工程を５回繰り返して洗浄操作を行った
後、乾燥し、１０００℃で焼成して希土類酸化物を得
た。得られた酸化物のＩＰＣ分析を行い、元素の含有量
を求めた。結果を表３に示す。表中、Ｎｏ１の試料は、
シュウ酸の添加速度を４．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で加え
たものであり、Ｎｏ２は、シュウ酸を１４ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で加えたものである。これから、シュウ酸の添加
速度が遅い方がイットリウムの回収率がやや高いことが
認められる。Ｎｏ３の試料は、Ｎｏ２と同じシュウ酸添
加速度で洗浄操作時に５０℃の温水で洗浄したものであ
る。ほとんど温水洗浄の効果は認められなかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３の結果より、不純物元素の少ない高純
度の希土類元素が回収できたことが認められる。
度の希土類元素が回収できたことが認められる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の廃ブラウン管からの希土類元素
の回収方法によれば、不純物元素が多い回収蛍光体から
効率的に希土類酸化物を回収することができる。
の回収方法によれば、不純物元素が多い回収蛍光体から
効率的に希土類酸化物を回収することができる。
【図１】本発明の廃ブラウン管からの希土類元素の回収
方法の一例を示す流れ図である。
方法の一例を示す流れ図である。
【図２】回収蛍光体に塩酸を用いて浸出したときの浸出
時間に対する浸出率を示すグラフである。
時間に対する浸出率を示すグラフである。
【図３】回収蛍光体を焙焼した後、塩酸で浸出したとき
の酸当量に対する浸出率を示すグラフである。
の酸当量に対する浸出率を示すグラフである。
【図４】シュウ酸を元液に添加したときの希土類元素の
選択率に与えるｐＨの影響を示すグラフである。
選択率に与えるｐＨの影響を示すグラフである。
【図５】シュウ酸濃度が希土類元素の選択率に与える影
響を示すグラフである。
響を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】廃ブラウン管から蛍光体を回収する蛍光体
回収工程と、 回収した蛍光体から強酸で希土類元素を浸出する浸出工
程と、 浸出液にシュウ酸を添加して希土類シュウ酸塩を生成さ
せるシュウ酸塩生成工程と、 生成した希土類シュウ酸塩をろ過し、ろ過した希土類シ
ュウ酸塩を水溶液で洗浄した後ろ過する洗浄−ろ過操作
を２回以上繰り返すシュウ酸塩精製工程と、 ろ過した希土類シュウ酸塩を焙焼して希土類酸化物を得
るシュウ酸塩焙焼工程とを有することを特徴とする廃ブ
ラウン管からの希土類元素の回収方法。 - 【請求項２】精製工程において、 精製に用いる水溶液が、常温の水である請求項１記載の
廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法。 - 【請求項３】廃ブラウン管から回収した蛍光体中に、イ
ットリウムとユーロピウムとの合計の元素の重量が、１
０〜３０重量％含まれる請求項１又は２記載の廃ブラウ
ン管からの希土類元素の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13690795A JPH08333642A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13690795A JPH08333642A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333642A true JPH08333642A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15186365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13690795A Withdrawn JPH08333642A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 廃ブラウン管からの希土類元素の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333642A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010042346A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Jfe Mineral Co Ltd | 廃蛍光灯からの希土類元素回収の前処理方法およびその前処理方法によって得られる固形物を用いた希土類元素回収方法 |
| WO2013128536A1 (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 株式会社アサカ理研 | 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法 |
| CN105731513A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-07-06 | 贵州能矿织金磷化工有限公司 | 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 |
| CN108517426A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-09-11 | 北京工业大学 | 一种温和条件下废crt荧光粉中稀土高效分离回收的方法 |
| KR102035295B1 (ko) * | 2018-07-24 | 2019-10-22 | 주식회사 엔코 | 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법 |
| CN110629055A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-31 | 赣州市恒源科技股份有限公司 | 一种从荧光粉废料中回收稀土氧化物的方法 |
| CN114480860A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-13 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种从赤泥中选择性浸出稀土元素的方法 |
-
1995
- 1995-06-02 JP JP13690795A patent/JPH08333642A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010042346A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Jfe Mineral Co Ltd | 廃蛍光灯からの希土類元素回収の前処理方法およびその前処理方法によって得られる固形物を用いた希土類元素回収方法 |
| WO2013128536A1 (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 株式会社アサカ理研 | 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法 |
| JP5678231B2 (ja) * | 2012-02-27 | 2015-02-25 | 株式会社アサカ理研 | 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法 |
| CN105731513A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-07-06 | 贵州能矿织金磷化工有限公司 | 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 |
| CN108517426A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-09-11 | 北京工业大学 | 一种温和条件下废crt荧光粉中稀土高效分离回收的方法 |
| CN108517426B (zh) * | 2018-05-15 | 2020-02-04 | 北京工业大学 | 一种温和条件下废crt荧光粉中稀土高效分离回收的方法 |
| KR102035295B1 (ko) * | 2018-07-24 | 2019-10-22 | 주식회사 엔코 | 폐니켈-수소전지로부터 희토류 산화물을 제조하는 방법 |
| CN110629055A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-31 | 赣州市恒源科技股份有限公司 | 一种从荧光粉废料中回收稀土氧化物的方法 |
| CN114480860A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-13 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种从赤泥中选择性浸出稀土元素的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020806 |