JP3344194B2 - 酸化鉱石からの高純度レアーアースメタル酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉを０．０５〜
４．０重量％程度含有するニッケル含有酸化鉱石中の微
量に含有するレアアースメタル、特にスカンジュウム
（Ｓｃ）を酸化スカンジュウムとして高純度で製造する
方法に関するものであり、ニッケル含有酸化鉱石を酸化
性雰囲気の高温、高圧のもとで、ニッケルとスカンジュ
ウムを選択的に酸浸出した液から、まずニッケルを硫化
物として選択的に沈殿回収し、その後液からキレート樹
脂によりスカンジュウムを選択的に抽出し、沈殿剤によ
りスカンジュウム化合物の沈殿物とした後、高純度酸化
スカンジュウムを製造する方法に関するものである。

【０００２】本発明は、特に鉄やアルミニュウムを多く
含むニッケル含有酸化鉱石、例えばニッケル含有ラテラ
イトからの高純度酸化スカンジュウムの製造に有用であ
り、本発明によれば、スカンジュウムを、たとえば０．
００２５〜０．００６重量％程度の微量に含有するニッ
ケル含有酸化鉱石から９５％以上の高純度の酸化スカン
ジュウムが効率良く製造できる。

【０００３】

【従来の技術】スカンジュウムの用途は、高演色ランプ
として体育館やホテルなどに使用されているメタルハラ
イドランプの封入物、固体レーザー発振源としてのレー
ザー用単結晶への添加剤、ディスプレイ用ブラウン管の
長残光オレンジ色蛍光体などに使用されている。

【０００４】近年、スカンジュウムの新用途として、レ
アアース化合物を酸の一種のルイス酸として活用したル
イス酸触媒としてスカンジュウムが非常に有望で、次世
代をになう新触媒として今後おおいに発展が期待されて
いる。

【０００５】スカンジュウムは地殻中に、５〜１０ｐｐ
ｍ程度含まれているが、スカンジュウム単独で工業的に
利用できる鉱石はほとんど無いに等しく、濃縮性に非常
に乏しいのが現状である。

【０００６】従来のスカンジュウム回収技術としては、
スカンジュウムを微量含有する物質を酸により浸出する
が、この際大気圧のもとで浸出した後、溶媒抽出、キレ
ート及びイオン交換法等によりスカンジュウムが分離回
収されている。

【０００７】この方法によれば、スカンジュウムの浸出
率を９０％以上とするには、６Ｍ以上の硫酸により温度
９０〜１００℃で６０時間以上の浸出が必要であり、ス
カンジュウム以外に多量に含有されている鉄やアルミニ
ュウムも同時に８０％以上が浸出され、浸出液中の鉄や
アルミニュウム濃度はスカンジュウムに対し数百倍にも
なる為、酸消費量が非常に多くなるばかりか以後の液処
理も複雑となり、経済性の面のみならず操業上の面から
も問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニッケルと
微量のスカンジュウム以外に鉄やアルミニュウムを多量
に含有するラテライトなどの酸化鉱石中の鉄やアルミニ
ュウムの浸出を制御し、ニッケルとスカンジュウムを優
先的に酸浸出することにより酸消費量を大幅に低減し、
ニッケルは硫化物として選択的に沈殿回収した後、この
後液からキレート抽出における目詰まりや通気性不良な
く、経済的に効率良く高純度の酸化スカンジュウムを製
造する方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者はニッケル含有
酸化鉱石中に微量ではあるが、クラーク数よりは５〜１
０倍のスカンジュウムが存在していることを発見し、こ
れらからスカンジュウムを効率良く経済的に高純度の酸
化スカンジュウムを製造する為に種々研究を重ねた結
果、酸化性雰囲気の高温、高圧下で酸浸出を行うと鉄と
アルミニュウムの浸出が制御される一方、ニッケルとス
カンジュウムのほぼ全量が選択的に効率良く浸出される
ことを見出した。

【００１０】さらに、ニッケルは硫化剤の作用により容
易に硫化物として沈殿回収できるが、スカンジュウムは
硫化物として沈殿せず全量液に残ることを見出した。

【００１１】さらに、この硫化後液は鉄やアルミニュウ
ムをわずかしか含有していない為、この液を使用した以
後のキレート抽出における一連のスカンジュウムの高純
度化において、目詰まりや通気性不良なくスカンジュウ
ムが優先的に効率良く抽出分離されることから、容易に
高純度酸化スカンジュウムが製造されることを見いだし
本発明に至った。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を工程ごとに詳細に説
明する。

【００１３】本発明におけるスカンジュウムを微量含有
するニッケル含有酸化鉱石は、代表的にはスカンジュウ
ムが０．００２５〜０．００６％、ニッケルが０．０５
〜４．０％以外に、鉄が１５％〜５０％、アルミニュウ
ムが２〜５％含まれている。例えばラテライトなどが上
げられる。

【００１４】これらの物質からニッケルとスカンジュウ
ムを効率よく浸出するには、酸浸出時において鉄、アル
ミニュウムの浸出を出来るだけ制御しニッケルとスカン
ジュウムを選択的に浸出する必要がある。

【００１５】鉄、アルミニュウムの浸出を制御するに
は、オートクレーブを使用し酸化性雰囲気の高温、高圧
下で酸浸出することによりなし得る。

【００１６】酸浸出時の温度は１５０℃以上、圧力は５
ｋｇ／ｃｍ²以上が必要であり、特に２２０℃〜２６０
℃、２４〜４８ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。これに
より、鉄、アルミニウムの浸出が抑制される。

【００１７】酸化性雰囲気とするには、含有するＦｅ₂
Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物の作用によってもなし得る
が、オートクレーブ内に酸素あるいは空気を吹き込むこ
とで容易になし得る。

【００１８】高温、高圧を維持する為には、たとえば、
オートクレーブ内に水蒸気を吹き込むことにより容易に
達成される。

【００１９】また、浸出反応を促進する為には、この水
蒸気による蒸気撹拌の他にインペラーによる撹拌を併用
してもよく、１時間以内で浸出反応を終了することが可
能である。

【００２０】使用される酸は硫酸、塩酸あるいは硝酸の
いずれも使用可能であるが、オートクレーブ材質を腐食
させることが少ない硫酸が最も好ましい。酸の使用量は
高温、高圧下のもとで酸浸出した後の浸出液のＰＨが常
温において１前後となるように調整するが、特に０．５
〜２．０のＰＨ範囲が好ましい。

【００２１】ＰＨが０．５未満となると酸の使用量が増
加するほかに、スカンジュウム以外の鉄やアルミニュウ
ムの浸出率が増加し、一方ＰＨが２．０超となるとスカ
ンジュウムの浸出率が低下し、収率が悪くなる。

【００２２】以上の条件のもとで酸浸出することによ
り、スカンジュウムの９５％以上が硫酸化物、塩化物、
硝酸化物として浸出され、鉄、アルミニュウムの浸出は
それぞれ５％以下及び１０％以下に制御される。

【００２３】本発明により得られた浸出液は、ニッケル
と微量のスカンジュウムの他に鉄及びアルミニュウムが
含まれている。

【００２４】この浸出液をまず炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリュウ
ム、水酸化カルシュウム、アンモニア水、炭酸マグネシ
ュウム、水酸化マグネシュウム、酸化カルシュウム、酸
化マグネシュウム等のアルカリを使用して、ＰＨを２〜
４の範囲、好ましくは、３〜４の範囲に調整する。

【００２５】このＰＨの範囲に調整することにより、鉄
のほぼ全量とアルミニュウムの８０％程度が水酸化物、
炭酸化物として沈殿除去される。鉄のほぼ全量が除去さ
れる理由は、高温、高圧の酸化性雰囲気での酸浸出によ
り浸出された鉄は、ほぼ全量が３価の鉄として存在する
ことによる。

【００２６】また、ＰＨを２〜４の範囲に調整すること
により、次工程でのニッケル硫化物としての沈殿回収を
効率良くおこなえる。

【００２７】次に、この液に、水硫化ナトリュウム、硫
化ナトリュウム、硫化アンモニュウム、硫化水素等の硫
化剤を加え、この作用によりニッケルを硫化物として選
択的に沈殿回収する。

【００２８】この時点でニッケルのほぼ９８％以上が硫
化物として沈殿するが、スカンジュウムはそのまま硫化
後液中に残る。

【００２９】抽出工程では、この硫化後液をキレート樹
脂と接触させることにより、スカンジュウムのほぼ全量
が吸着されるが、鉄、アルミニウム、ニッケルは３〜１
０％程度の吸着率に制御され、その他Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ
等の元素は吸着されず、全量液中に残る。

【００３０】洗浄工程では、このスカンジュウム吸着キ
レート樹脂中に残存している硫化後液を全量除去する為
に、ＰＨが０．５〜７．０の希酸により洗浄する。この
範囲のＰＨで実施することにより、スカンジュウムをキ
レート樹脂に吸着させたままで樹脂の洗浄が可能とな
る。

【００３１】逆抽出工程では、１Ｎ以上、好ましくは３
Ｎ以上の強酸と接触させることにより、スカンジュウム
吸着キレート樹脂からスカンジュウムが溶離される。こ
のとき、スカンジュウムと共に一部吸着された鉄、アル
ミニウム、ニッケルも溶離される。

【００３２】キレート樹脂による抽出から洗浄、さらに
逆抽出の一連の方法は、カラム中に充填したキレート樹
脂中に、硫化後液と希酸液と強酸液とを連続的に供給す
ることにより容易になされる。

【００３３】さらに、強酸液によりスカンジュウムがキ
レート樹脂から溶離されるが、このとき強酸液の供給量
によりスカンジュウムの溶離量が経時的に変化すること
から、スカンジュウムの高濃度液だけを分取することに
より、硫化後液中のスカンジュウム濃度に比較して１０
〜１００倍もの濃縮倍率が可能となり、一方Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｎｉ等の不純物もスカンジュウムとほぼ同じ経時変
化を示すが、吸着率自体が低い為、調整液中のこれらの
濃度に比べて低濃度となる。

【００３４】この逆抽出工程で得られたスカンジュウム
含有液を用いて、再度工程２のＮｉ回収工程から逆抽出
工程までを繰り返し行うことにより、鉄、アルミニウ
ム、ニッケル等の不純物の少ない高濃度スカンジュウム
液が得られる。

【００３５】沈殿工程では、液ＰＨを０．５〜７．０の
範囲に調整後、しゅう酸、しゅう酸アンモニュウム、炭
酸ナトリュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリュ
ウム、アンモニア水等の沈殿剤により高純度なスカンジ
ュウム化合物の沈殿物が得られる。

【００３６】このとき、しゅう酸又はしゅう酸塩による
場合の液ＰＨは、好ましくは１〜３の範囲に調整するこ
とにより、スカンジュウムのほぼ全量を高純度しゅう酸
スカンジュウムとして回収できる。

【００３７】一方、しゅう酸又はしゅう酸塩以外の炭酸
ナトリュウム、アンモニア水等のアルカリによる場合の
液ＰＨは、好ましくは５〜６の範囲に調整することによ
り、スカンジュウムのほぼ全量を高純度炭酸スカンジュ
ウムあるいは高純度水酸化スカンジュウムとして回収出
来る。

【００３８】焼成工程では、しゅう酸スカンジュウム、
炭酸スカンジュウムあるいは水酸化スカンジュウムを４
５０℃から１０００℃で焼成することにより、酸化スカ
ンジュウムを製造することが出来る。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００４０】

【実施例１】ニッケル酸化鉱石（Ｎｉ；１．８％、Ｆ
ｅ；３２．５％、Ａｌ；２．１％、Ｓｃ；０．００３
％）を水により２５％スラリーとし、９８％硫酸を鉱石
１ｋｇに対し２５５ｇ加え、オートクレーブにより温度
２４０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ²で１時間浸出した後、
オートクレーブの圧力を大気圧まで下げた。

【００４１】浸出後の常温での液ＰＨは１．０であり、
Ｎｉ；６．８ｇ／ｌ、Ｆｅ；１．８ｇ／ｌ、Ａｌ；０．
３ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０１０ｇ／ｌ濃度の浸出液が得ら
れた。

【００４２】この時のＮｉの浸出率は９５％、Ｓｃは９
６％であり、Ｆｅ、Ａｌはわずか１．５％と４％であっ
た。

【００４３】この浸出液を水酸化カルシュウムによりＰ
Ｈを３．５とし、ＦｅとＡｌを水酸化物として沈殿除去
した後、水硫化ナトリュウムによりＮｉをＮｉＳとする
に必要な理論当量に対し１．１当量加えＮｉを硫化物と
して沈殿回収した。

【００４４】この時ＦｅとＡｌの沈殿除去率は９８％と
８０％であり、Ｎｉの硫化率は９８％であった。又Ｓｃ
の９３％が液中に残った。

【００４５】この硫化後液濃度は、Ｎｉ；０．１２ｇ／
ｌ、Ｆｅ；０．１２ｇ／ｌ、Ａｌ；０．０６ｇ／ｌ、Ｓ
ｃ；０．００９ｇ／ｌであった。

【００４６】この硫化後液を、末端Ｈ型キレート樹脂を
充填した円筒形カラムに、樹脂容量に対して２０倍の液
量を通水したところ、通水良好で、Ｓｃの９６％が樹脂
中に吸着し、Ｆｅ、Ａｌはわずか８％、６％、Ｎｉは５
％であった。

【００４７】引き続き、ＰＨ２．０とした希硫酸液を硫
化後液量に対し１／１０倍量通水洗浄した後、５Ｎ硫酸
を硫化後液量に対し１／８倍量通水しＳｃを樹脂から溶
離した。

【００４８】この５Ｎ硫酸による溶離液のＳｃ濃度の経
時変化を図１に示す。

【００４９】５Ｎ硫酸溶離液の高濃度領域、すなわち５
Ｎ硫酸溶離液量／硫化後液量で１／２５から３／５０領
域を分取したところ、１／５０倍量の液量でＳｃ；０．
４ｇ／ｌ、Ｎｉ；０．２６ｇ／ｌ、Ｆｅ；０．４２ｇ／
ｌ、Ａｌ；０．１６ｇ／ｌ濃度のＳｃ含有溶液が得られ
た。

【００５０】このＳｃ含有溶液を再度、水酸化カルシュ
ウムによりＰＨ２．５とした後、水硫化ナトリュウムに
よりＮｉを硫化物として除去した後、同様にキレート樹
脂による吸着、洗浄、溶離を行った。

【００５１】これにより、Ｓｃ；４．５５ｇ／ｌ、Ｎ
ｉ；０．０５ｇ／ｌ，Ｆｅ；０．１ｇ／ｌ、Ａｌ；０．
０３ｇ／ｌのＳｃ高濃度な高純度液が得られた。

【００５２】この液をアンモニア水によりＰＨ１．５と
した後、Ｓｃ量に対し１．１当量のしゅう酸使用によ
り、９８％の沈殿回収率でしゅう酸スカンジュウムが得
られた。

【００５３】このしゅう酸スカンジュウムを８００℃で
２時間焼成したところ、９９．９％の高純度酸化スカン
ジュウムが得られた。

【００５４】

【実施例２】ニッケル含有ラテライト鉱石（Ｎｉ；１．
０％、Ｆｅ；４７．４％、Ａｌ；３．０％、Ｓｃ；０．
００５％）を水により３０％スラリーとし、９８％硫酸
を鉱石１ｋｇに対し１３５ｇ加え、オートクレーブによ
り温度２４０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ²で１時間浸出し
た後、オートクレーブの圧力を大気圧まで下げた。

【００５５】浸出後の常温での液ＰＨは１．２であり、
Ｎｉ；４．７ｇ／ｌ、Ｆｅ；２．８ｇ／ｌ、Ａｌ；０．
４ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０２４ｇ／ｌ濃度の浸出液が得ら
れた。

【００５６】この時のＮｉの浸出率は９４％、Ｓｃは９
６％であり、Ｆｅ、Ａｌはわずか１．２％と２．８％で
あった。

【００５７】この浸出液を炭酸カルシュウムによりＰＨ
を３．８とし、ＦｅとＡｌを水酸化物として沈殿除去し
た後、水硫化ナトリュウムによりＮｉをＮｉＳとするに
必要な理論当量に対し１．１当量加えＮｉを硫化物とし
て沈殿回収した。

【００５８】この時ＦｅとＡｌの沈殿除去率は９５％と
８６％であり、Ｎｉの硫化率は共に９８％であった。又
Ｓｃの９２％が液中に残った。

【００５９】この酸化後液濃度は、Ｎｉ；０．０８ｇ／
ｌ、Ｆｅ；０．１３ｇ／ｌ、Ａｌ；０．０５ｇ／ｌ、Ｓ
ｃ；０．０２０ｇ／ｌであった。

【００６０】この硫化後液を、末端Ｈ型キレート樹脂を
充填した円筒形カラムに、樹脂容量に対して１０倍の液
量を通水したところ、通水良好でＳｃの９８％が樹脂中
に吸着し、Ｆｅ、Ａｌはわずか９％、７％、Ｎｉは４％
であった。

【００６１】引き続き、ＰＨ２．０とした希硫酸液を硫
化後液量に対し１／６倍量通水洗浄した後、５Ｎ硫酸を
硫化後液量に対し１／４倍量通水しＳｃを樹脂から溶離
した。

【００６２】この５Ｎ硫酸による溶離液のＳｃ高濃度液
領域を硫化後液量に対し１／２０倍量分だけ分取したと
ころ、Ｓｃ；０．３５ｇ／ｌ、Ｎｉ；０．０６ｇ／ｌ、
Ｆｅ；０．２１ｇ／ｌ、Ａｌ；０．０６ｇ／ｌ濃度のＳ
ｃ含有溶液が得られた。

【００６３】このＳｃ含有溶液を再度、炭酸カルシュウ
ムによりＰＨ２．５とした後、水硫化ナトリュウムによ
りＮｉを硫化物として除去した後、同様にキレート樹脂
による吸着、洗浄、溶離を行った。

【００６４】これにより、Ｓｃ；３．８６ｇ／ｌ、Ｎ
ｉ；０．０１ｇ／ｌ，Ｆｅ；０．１０ｇ／ｌ、Ａｌ；
０．０３ｇ／ｌのＳｃ高濃度な高純度液が得られた。

【００６５】この液をアンモニア水によりＰＨ５．５と
しＳｃ量の全量を水酸化物として沈殿回収した。

【００６６】この水酸化スカンジュウムを７００℃で３
時間焼成したところ、９７％の高純度酸化スカンジュウ
ムが得られた。

【００６７】

【比較例】実施例１で使用した成分のニッケル酸化鉱石
を水により１５％スラリー濃度とし、９８％硫酸をニッ
ケル酸化鉱石１ｋｇに対し１３００ｇ加え、９５℃の温
度で６０時間浸出したところ、浸出後の液ＰＨは、０．
４であり、浸出液濃度は、Ｎｉ；２．７ｇ／ｌ、Ｆｅ；
４２．５ｇ／ｌ、Ａｌ；２．２ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．００
４ｇ／ｌであった。

【００６８】このときのＳｃ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌの浸出
率はそれぞれ８２％、８５％、７５％、６０％であっ
た。

【００６９】この後、水酸化カルシュウムによりＰＨを
３．５とし、ＦｅとＡｌを水酸化物として沈殿除去した
が、沈殿物がコロイド状となり、フィルタープレスによ
る固液分離においてわずか３分の通水でろ過が不能とな
った。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、多量に鉄やアルミニュ
ウムを含んでいるニッケル、スカンジュウム含有物質か
ら鉄やアルミニュウムをほとんど浸出することなく、ニ
ッケルとスカンジュウムのほぼ全量を優先的に浸出する
ことが出来る為、酸の消費量が大幅に低減され経済的効
果が非常に大きい。

【００７１】さらに、ニッケルは硫化剤の使用により硫
化物として回収されるが、スカンジュウムはそのまま液
に残る為、鉄、アルミニュウム及びニッケル濃度の少な
いスカンジュウム含有溶液が得られ、この溶液を使用し
た以後のキレート抽出における一連のスカンジュウムの
高純度化において、目詰まりや通気性不良なく、スカン
ジュウムを優先的に効率良く抽出分離出来ることから、
９５％以上の高純度酸化スカンジュウムが容易にしかも
効率的に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】５Ｎ硫酸による溶離液のＳｃ濃度の経時変化を
示す説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薬師寺 弘昌 青森県八戸市大字河原木字遠山新田（番 地なし） 大平洋金属株式会社 八戸製 造所内 (56)参考文献 特開 平９−143588（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 17/00 C22B 59/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル含有酸化鉱石から９５％以上の
   高純度酸化スカンジュウムを製造するにあたり、 工程１−ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の１５０
   ℃以上の高温、５ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上の高圧のもとで、酸
   性水溶液中にニッケルとスカンジュウムを選択的に浸出
   し、ニッケル、スカンジュウム含有溶液を得る浸出工程
   と、 工程２−工程１で得られたニッケル、スカンジュウム含
   有溶液をＰＨを２〜４の範囲に調整後、水硫化ナトリュ
   ウム、硫化ナトリュウム、硫化アンモニュウム、及び硫
   化水素からなる群から選択された１種又は２種以上の硫
   化剤の使用によりニッケルを硫化物として選択的に沈殿
   回収するＮｉ回収工程と、 工程３−工程２で得られたＮｉ回収後液を、キレート樹
   脂と接触させ、スカンジュウム含有物を吸着したキレー
   ト樹脂を形成する抽出工程と、 工程４−工程３で得られたスカンジュウム吸着キレート
   樹脂を希酸で洗浄する洗浄工程と、 工程５−工程４で得られたスカンジュウム吸着キレート
   樹脂を強酸と接触させ、キレート樹脂からスカンジュウ
   ム含有物を溶離し、スカンジュウム含有溶液を得る逆抽
   出工程と、 工程６−工程５で得られたスカンジュウム含有溶液をＰ
   Ｈを０．５〜７．０の範囲に調整後、沈殿剤によりスカ
   ンジュウム化合物の沈殿物を得る沈殿工程と、 工程７−工程６で得られたスカンジュウム化合物の沈殿
   物を焼成する工程と、からなるニッケル含有酸化鉱石か
   らの高純度酸化スカンジュウムの製造法。
2. 【請求項２】 工程１の工程を行った後、工程２から工
   程５の操作を１回又は２回以上順次繰り返し行って得ら
   れたスカンジュウム含有溶液を次の工程６に供すること
   を特徴とする請求項１記載の製造法。