JPS585251B2 - ニツケルおよびコバルトを分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はニッケルとコバルトの湿式製錬法に係り、特
にコバルトがコバルト〔■〕の状態（Ｃｏ＋３）で存す
るコバルト及びニッケルを含む原料からニッケルーコバ
ルトを分離するすぐれた方法に関する。

この方法はニッケル鉱又は酸化した硫化精鉱の湿式製錬
処理に於て副産物として生ずる水酸化コバルト〔■〕沈
殿の処理に特に応用できる。

ニッケルとコバルトとは自然に生ずる鉱物中では一般に
一緒に見出され、通常の選鉱法は２者を分離するには効
果がないため、両金属は一般に浸出した酸化鉱、硫化精
鉱、その他これに類するニッケル及びコバルト含有原料
を浸出して得られる溶液中に一緒に見出される。

最近、扛上鉱石および褐鉄鉱鉱石からニッケルやコバル
トを回収するために数多の湿式製錬法が提案されてきて
いる。

成る方法は、詳しく述べると、高温高圧下で、浸出剤と
して希硫酸を使用することにある。

その際、粗鉱は微粉状となし、次にこれを大体１０％な
いし２０％固体濃度のスラリーとなし、更に濃縮器中で
沈降と側湾によって濃縮し、大体３０％ないし５０％の
固体濃度を有する下層流を得る。

濃縮されたスラリーはオートクレーブ中で、直接の高圧
水蒸気によって高温に加熱され、その温度で浸出乃至そ
の他の回収処理が行われるが、通常は樹酸存在の下で２
０５℃以上、例えば約２４６℃で３７ｋｇ／ｃｍ２のゲ
ージ圧力（以下圧力といえばゲージ圧力を示すものとす
る）でスラリーになった鉱石中に存するニッケル及びコ
バルトを可溶性にする。

オートクレーブ中での浸出に続いて、浸出されたパルプ
は冷却され、でき得れば向流上澄法で洗浄し、得られた
酸浸出液は次に中和剤〔Ｍｇ（ＯＨ）２、さんご泥、或
いはこれに類するもの〕で処理して、ニッケルおよびコ
バルトを硫化物沈殿にするためｐＨを例えば２．５〜２
．８に上げる。

浸出液は大体１２２℃の温度となし、ニッケルとコバル
トは、種晶として硫化ニッケルを用いて１０．５ｋｇ／
ｃｍ２に及ぶ圧力のＨ２Ｓで硫化物として沈殿せしめら
れる。

硫化物沈殿は洗浄され、大体６５％固体濃度に濃縮され
、オートクレーブ中の１％硫酸中で、大体１７７℃ ４
９ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下に酸化される。

ニッケルーコバルト溶液に中和剤としてアンモニアを加
え、−を一定水準（たとえば５．３）まで上げ、酸化剤
として空気を用い、浸出の際に不純物として持ち込まれ
た鉄、アルミニウム又はクロムを全て沈殿せしめる。

沈殿から溶液を分離した後に、溶液を先ず酸で調整して
ｐＨを約１．５まで下げ、沈殿剤としてＨ２Ｓを用いて
溶液中に含まれる銅、鉛、或いは亜鉛をすべて硫化物と
して沈殿させる。

次に溶液から硫化物沈殿を分離し、溶液は金属ニッケル
の回収に備えてアンモニアで調整する。

リットル中４０〜５０グラムのニッケルおよび少量のコ
バルトを含む調整したニッケル給液は、種晶としてニッ
ケル粉を用い、オートクレーブ中で１９０℃および４６
ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に水素で還元され、残った希薄に
なった母液は既知の方法を用いるコバルト回収に送る。

しかし、少量のコバルトが還元したニッケル生成品中に
現われる。

ニッケルからコバルトを分離する提案されもしくは工業
上用いられている方法のうちに、水酸化ニッケル印によ
って硫酸ニッケルーコバルト水溶液からコバルトを分離
し、得られた沈殿中のニッケルから米国特許Ｎｏ、２，
７６７．０５３及びＮｏ。

２．７６７．０５４に述べであるペンタアンミン法を用
いて引き続いてコバルトを分離する方法がある。

ここに沈殿中のコバルトはコバルト印の状態で存する。

コバルト〔■〕沈殿はなおニッケルをも含むが、コバル
ト〔■〕イオン１モルに対して５モルのＮＨ３、ニッケ
ル〔■〕イオン１モルに対して５モルのＮＨ３、を供す
るに充分な量のアンモニアを加えて、コバルト〔■〕ペ
ンタアンミンとニッケル〔■〕アンミンに変える。

溶液は酸素で酸化し、次に硫酸で酸性にし、−を少なく
も４にし、ニッケルアンモニウム複塩の形でニッケルを
含む沈殿を造るが、複塩は晶出器で形成される。

上述の技術は主流の硫酸ニッケルーコバルト溶液からコ
バルトを抽出し回収する点に於ては有用であるが、一方
では成る種の不利の点がある。

まず第一に、ペンタアンミンを形成せしめる試薬の費用
が高い。

次に、コバルト〔■〕イオンがペンタアンミン法を遂行
するについて欠くことのできないであるので、硫酸のコ
バルト〔■〕イオンに対する還元効果を防ぐために、溶
液は一般に酸素付加反応を必要とすることである。

我々はコバルト〔■〕沈殿を処理するすぐれた方法を発
見したが、その方法ではコバルト〔■〕沈殿の溶解は、
硫酸アンモニウム晶出器からの残留液を利用すると、速
やかに且つ完全に行われる。

したがって、この発明の一つの目的は、種々のニッケル
ーコバルト含有原料、たとえばニッケル及びコバルト含
有硫酸塩溶液のニッケルからコバルトを分離する一つの
すぐれたプロセスを提供することにある。

も一つの目的は、コバルトからニッケルを分離し、そし
て生成品中のニッケル対コバルト比が、できれば少なく
も１０００：１から２０００：１及びそれ以上の範囲の
コバルト含有量の非常に低いニッケル生成品を製造する
ことを含むプロセスを提供することにある。

以上述べた目的およびその他の目的は次の説明と図面と
を併せて考えるならば一層間らかになるであろう。

なお図面は発明を遂行する１つの具体例を説明するフロ
ーシートを示す。

概括的に述べると、本発明はコバルト〔■〕状態のコバ
ルトをもつコバルト−ニッケル沈殿からニッケルとコバ
ルトを分離する方法を提供するものであるが、その方法
はまず大体８０℃乃至１２０℃の温度範囲、少なくも１
．４ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下で、リットル当り少なくも
１００グラム（例えばリットル当り１００ないし４５０
グラム）の （ＮＨ４）２ＳＯ４と、リットル当り少なくも５０グラ
ム（例えばリットル当り５０ないし１７０グラム）のＮ
Ｈ３を含む硫酸アンモニウム溶液中に沈殿を溶解し、こ
の溶液を酸性にしてｐＨを大体１．５ないし３．０とな
し、溶液を冷却してニッケルが増加した硫酸ニッケルア
ンモニウム沈殿を作り、この溶液から沈殿を分離し、こ
の溶液をニッケルを選択的に除去するイオン交換カラム
を通してこの溶液を通過せしめ、これによってコバルト
が増加した溶液を得て、この溶液をコバルト回収に渡す
ことなどを含んでいる。

コバルト〔■〕沈殿は、酸化鉄、焙焼した硫化精鉱その
他これに類するニッケルーコバルト含有原料を選択的に
浸出して得られる硫酸ニッケルーコバルト溶液を処理す
る時の副産物として製造される。

かかる原料を浸出する結果として、ニッケル対コバルト
比が大体５：１乃至２００：１の範囲の主流硫酸ニッケ
ルーコバルト溶液が生ずる。

副産物としてコバルト〔■〕沈殿を製造するには、上記
主流から区切りよい分量のニッケルーコバルト溶液を分
取するが、この区切りよい分取量は、それに含まれるニ
ッケルがニッケル〔■〕の状態に変化されたときに次に
主流中のコバルトをコバルト〔■〕に酸化するのに充分
足りるような量にしておく。

この区切りよい分取量にはＣＯ２とＮＨ３の混合物及び
ＮＨ３のみよりなるグループから選んだ沈殿剤を加え、
ＮＨ３のみの場合は沈殿の温度を５０℃以上でニッケル
をニッケル〔■〕沈殿として沈殿せしめる。

そしてニッケル〔■〕沈殿は酸化されてニッケル〔■〕
状態となり、溶液から分離され、主流溶液と充分な時間
接触して、主流溶液中のコバルト〔■〕イオンを大体５
０℃以上で酸化してコバルト〔■〕状態となして溶液か
らコバルトを沈殿せしめ、ニッケル印イオンを還元して
ニッケル〔■〕状態とし、以上によって主流溶液中のニ
ッケルはコバルトに比較して大いに増大しこの溶液中の
ニッケル：コバルト比に２０００：１以上を供する。

沈殿は一般に２５％〜４５％ニッケル及び２０％〜５％
コバルトを含み、コバルト対ニッケル比は０．８：１〜
１１０：１に亘って変化する。

この関係については同一の出願人名でこれと同日に出願
した特願昭５Ｏ−１５９１４（特開昭５Ｏ−１１５１１
４）を参考にされたい。

本発明はコバルトがコバルト印の状態であり、ニッケル
がニッケル〔■〕の状態である沈殿については如何なる
沈殿にも応用できる。

一般に、主流溶液からニッケル及びコバルトの両者が分
離された後は、溶液は前記元素が希薄になっており、硫
酸アンモニウムを回収するために硫酸アンモニウム晶出
器に送られる。

この発明の経済的利点の１つは硫酸アンモニウム晶出器
からの残液がそのまま前記のコバルト〔■〕沈殿の溶解
に使用できることである。

溶解は速やかで完全であり、鉄は溶解中に沈殿として除
去される。

一つの具体例では、コバルト〔■〕沈殿は密栓話中で、
１．４ｋｇ／／ｃｍ２の圧力下８０℃で、３００ｇ／ｌ
の（ＮＨ４）２ＳＯ４及び５０ｇ／ｌのＮＨ３を含む溶
液中に溶解した。

溶解は２〜３時間で完了した。溶解に続いて、溶液は溶
解した沈殿とともに酸性にしてｐＨを大体１．５〜３と
し、冷却に続いてニッケルの複塩沈殿が得られたが、複
塩のＮｉ：Ｃ。

比は非常に高く、たとえば２０００：１であった。

溶解したコバルト及び残留ニッケルを含む残りの溶液（
例えば１０：１〜２０：１のＣｏ：Ｎｉ比は次にニッケ
ルを選択的に除去する樹脂のカラムを通過せしめ、残余
の実質的にはニッケル皆無のコバルト溶液は次に通常の
方法でコバルト回収の処理を行う。

一般の工程は図面中で説明されているが、コバルト〔■
〕沈殿は工程１で溶解されると記述されている。

その際、できれば３００ｇ／ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４と
５０ｇ／ｌのＮＨ３とを含む硫酸アンモニウム溶液とア
ンモニアを用い、溶解を３．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧の下
に約２時間、できれば８０℃の温度で遂行する。

水酸化鉄の如き不溶残渣は工程２で除去され、残された
溶液は冷却し工程３で濃硫酸で酸性にして大体１．５乃
至３のｐＨの水準になし、複塩（Ｎｉ（ＮＨ４）２（Ｓ
Ｏ４）２を沈殿せしめる。

溶液と沈殿は工程４で固体−液体分離を行わしめ、コバ
ルト及び残留ニッケルを含む溢流溶液はニッケルを選択
的に除去するため工程６の樹脂のカラムにゆき、複塩は
工程５で涙過されそして洗浄されて非常に高純度のニッ
ケル製品を提供し、樹脂によって吸収されたニッケルは
工程７で樹脂のカラム中を希硫酸を通過せしめて溶離せ
しめる。

溶離したニッケル溶液は次の回収を行うため主流溶液に
還流せしめる。

上記の処理を遂行するにあたって見出されたことだが、
コバルト〔■〕沈殿をアンモニア−硫酸アンモニウムが
溶解する反応速度は室温では非常に遅いが、しかし、成
る温度たとえば８０℃では、密栓容器中で例えば３．５
ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下では反応は２時間かかるだけで
ある。

試験によって、溶液中のコバルトは全部コバルト〔■〕
の状態のままで残ることを確認した。

そのために相当高純度のニッケル複塩の形成を可能にす
るので、このことは大へん重要である。

発明の説明として次に例を挙げる。

例１ 酸化剤としてＮａ０Ｃ１溶液を用いて、まず水酸化ニッ
ケル〔■〕を水酸化ニッケル印に酸化して、コバルト〔
■〕沈殿を製した。

代表的な溶液はＮａ０Ｃ１を５．２５重量％含んでいる
。

酸化された沈殿は次に硫酸ニッケル及びコバルトを含む
パイロットプラント溶液中に導入され、９０ないし９５
℃で約１時間後Ｎｉ：Ｃｏ比が３．５：１のコバルト〔
■〕沈殿が生成された。

この沈殿は表１に示されるように、３００ｇ／ｌの（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４と種々の量のアンモニアを含んだ一連の
溶解試験に使用した。

溶解は大体８０℃で３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下に遂
行された。

表から明らかなように、溶解は一般に２〜３時間で完了
する。

特に注目すべきことは、ＮＨ３を含んだ３００ｇ／１（
ＮＨ４）２ＳＯ４へのコバルト〔■〕沈殿の溶解が成功
したことである。

沈殿の溶解に続いて、こんどは１２．８ｇ／ｌＮｉと３
．８４ｇ／ｌＣｏを含んだ溶液を濃硫酸で処理してニッ
ケル複塩（Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２を沈殿せしめ
る。

表２以下に示すように一連の沈殿が行われた。

Ｈ２ＳＯ４を添加する間に、液温は６５℃に昇った。

最終欄から気がつくことであるが、ニッケル複塩は非常
に低いコバルト含有量を示す。

得られたＮｉ：Ｃｏ比を表３にして次に示す。

表３ 試験番号 Ｎｉ：Ｃｏ比 １ １２００：１ ２ ２０００：１ ３ １６４０：１ ４ ２１８０：１ この表で判るように、複塩中のＮｉ：Ｃｏ比は１０００
：１を超し、２０００：１までまたそれ以上にまで及ぶ
。

複塩沈殿からの残りの溶液はコバルト及び少量のニッケ
ルを含んでいるが、選択的にニッケルを吸着するカチオ
ン型キレートイオン交換樹脂を容れたカラムを通過せし
めてニッケルを除去する。

樹脂はアンモニウム型のイミノジ酢酸カチオンキレート
樹脂で、商標ＤＯＷＥＸ Ａ１．ＤＯＷＥＸＸＦ−４０
４５およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＥ−３１８で売られ
ている典型的な工業上有用な樹脂である。

試験では流出液がｌｐｐｍもの低いニッケルを含むよう
な抽出が行われることを示した。

カラムによるニッケルの吸着に続いて、ニッケルはカラ
ムに４規定のＨ２ＳＯ４を通して除去する。

ニッケルを溶離した後、交換樹脂はそのベッド容積の３
ないし４倍の２０％ＮＨ４ＯＨ溶液をカラムを通して流
すことにより再生される。

試験はＣｏ：Ｎｉ比がほぼ３：１のコバルト〔■〕浴溶
液ついて行われた。

樹脂は使用に先立って、ガラスカラムを上に向って２０
％ＮＨ４ＯＨ溶液を流すことによりアンモニア型に変え
る。

コバルト印溶液は次にカラムを通し洗浄の工程と同様に
下方に給液される。

ニッケルの吸着の次に水洗が行われ、次に５％（ＮＨ４
）２ＳＯ４と１規定のＮＨ４ＯＨの溶液で洗浄する。

これによって樹脂のベッドの孔に残されたコバルトおよ
びニッケルの溶液が除去される。

再び水洗を行なった後に４規定のＨ２ＳＯ４溶液でニッ
ケルを剥離又は溶離せしめる。

樹脂中に残る溶離剤は水洗によって除き、樹脂は再生さ
れてアンモニア型になる。

３：１及び２０．２：１のＣｏ：Ｎｉ比のコバルト〔■
〕浴溶液ついて得られた結果を次の如く表４及び５にそ
れぞれ示す。

上記２表はコバルト〔■〕浴溶液らのニッケルの分離が
充分に行われることを示す。

分析の結果はコバルト流出液中のニッケルが、スタート
に用いた液では２０８ｐｐｍであったにも拘らず、ｌｐ
ｐｍにも低くなったことを示す。

ニッケルを除去するとコバルト：ニッケル比は１１７５
：１にも及ぶ高い値となる。

吸着カラムの流速は試験に於ては吸着及び溶離能の両工
程とも樹脂１０００ｃ、ｃ、当り毎分１３０ｃ、ｃ、な
いしそれ以下であった。

４規定のＨ２ＳＯ４を使用する樹脂からのニッケルの溶
離は速やかで且つ完全であった。

この発明は特殊な具体例に関連して説明したが、この方
面に於ける練達の士であるならばすぐ理解できるが、変
形ないし変化はこの発明の精神、範囲から外れることな
しに可能であると理解さるべきである。

そして、このような変形変化はこの発明及び請求範囲の
範囲内にあると考える。

【図面の簡単な説明】

図は全般的な製造工程のフローシートを示す。 記号の説明、１ないし７は各工程を順番に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトがコバルト〔■〕の状態で含まれているニ
   ッケルーコバルト沈殿より、ニッケル及びコバルトを分
   離する方法であって、（ＮＨ４）２ＳＯ４をリットル当
   り少なくも１００グラム、ＮＨ３をリットル当り少なく
   も５０グラムを含む硫酸アンモニウム溶液に、８０℃な
   いし１２０℃の範囲の温度で、少なくも１．４ｋｇ／ｃ
   ｍ２のゲージ圧力の下で前記沈殿を溶解する工程と、こ
   の溶液を酸性にしてｐＨを１．５ないし３．０とし且つ
   この溶液を冷却してニッケル含有が非常に高くなった硫
   酸ニッケルアンモニウム沈殿を製造する工程と、コバル
   ト及び残留ニッケルを含んでいる溶液から前記沈殿を分
   離する工程と、前記溶液を前記残留ニッケルを選択的に
   除去するイオン交換カラムを通過せしめ、実質的にニッ
   ケルのないコバルトを含んだ溶液を残す工程と、次にこ
   の溶液をコバルト回収にむける工程とを含む、ニッケル
   およびコバルトを分離する方法。 ２ ニッケル〔■〕イオンとコバルト〔■〕イオンを含
   む主流のニッケルーコバルト溶液からニッケル及びコバ
   ルトを分離する方法であって、ニッケル対コバルト比が
   ５：１乃至２００：１の範囲である主流のニッケルーコ
   バルト溶液を用意する工程と、その主流からニッケルー
   コバルト溶液の区切りよい分量を分取する工程であるが
   、その区切りよい分取量はニッケルを充分に含んでいて
   、その量がニッケル〔■〕の状態に酸化された場合に少
   なくも次に主流溶液中のコバルトをコバルト〔■〕の状
   態に酸化するのに充分間に合う量であるような分取工程
   と、その区切りよい分取量からニッケルを、ＣＯ２とＮ
   Ｈ３との混合物およびＮＨ３のみよりなるグループから
   選んだ沈殿剤を加え、ＮＨ３のみ用いた場合は５０℃以
   上の温度で、ニッケル〔■〕沈殿として沈殿せしめる工
   程と、ニッケル〔■〕沈殿をニッケル〔■〕の状態に酸
   化する工程と、前記酸化したニッケル沈殿を溶液から分
   離する工程と、この酸化した沈殿に主流溶液を、この溶
   液中のコバルト〔■〕イオンを５０℃以上で酸化してコ
   バルト〔■〕の状態にするのに充分な時間接触せしめ、
   その結果、溶液中からコバルトをニッケルと共に沈殿さ
   せニッケル師イオンを還元してニッケル〔■〕状態にし
   、これによって主流溶液中のニッケル含有量がコバルト
   含有量に比べて相当に増大するようにした接触工程と、
   リットル当り少なくも１００グラムの（ＮＨ４）２ＳＯ
   ４と少なくも５０グラムのＮＨ３とを含む硫酸アンモニ
   ウム溶液中に、８０℃ないし１２０℃の温度範囲で、少
   なくも１．４ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧力の下で前記コバ
   ルト〔■〕沈殿を溶解する工程と、前記溶液を酸性にし
   てｐＨを１．５ないし３．０とし、この溶液を冷却して
   非常にニッケル分が増大した硫酸ニッケルアンモニウム
   沈殿を製造する工程と、前記沈殿を前記コバルトと残留
   ニッケルを含む前記溶液から分離する工程と、この溶液
   を残留ニッケルの除去を選択的にするイオン交換カラム
   を通過せしめ、それによってニッケルのほとんど入って
   いないコバルトを含む溶液を得、次にこの溶液をコバル
   ト回収に回す工程とを含む、ニッケルおよびコバルトを
   分離する方法。