JP3387302B2 - 高純度レアーアースメタル酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レアーアースメタ
ル、特にスカンジュウム（Ｓｃ）を水酸化物および炭酸
化物として含有するスカンジュウム化合物の濃縮物から
の高純度酸化スカンジュウムを製造する方法に関するも
のである。ここでスカンジュウム化合物として含有され
る濃縮物とは、例えば、スカンジュウムを微量含有する
酸化物あるいは、ニッケル含有ラテライト又はニッケル
酸化鉱石やタングステン精鉱のタングステン残渣を酸化
性雰囲気の高温、高圧のもとで、スカンジュウムを選択
的に酸浸出した液から、沈殿剤によりスカンジュウム水
酸化物および炭酸化物として沈殿回収して得られた濃縮
物等が挙げられる。

【０００２】本発明によれば、使用するスカンジュウム
化合物として含有される濃縮物は水酸化物および炭酸化
物である為、酸化物と比較して容易に酸で溶解でき、こ
のスカンジュウム含有溶液から９５％以上の高純度の酸
化スカンジュウムが効率良く製造できる。

【０００３】

【従来の技術】スカンジュウムの用途は、高演色ランプ
として体育館やホテルなどに使用されているメタルハラ
イドランプの封入物、固体レーザー発振源としてのレー
ザー用単結晶への添加剤、ディスプレイ用ブラウン管の
長残光オレンジ色蛍光体に使用されている。

【０００４】近年、スカンジュウムの新用途として、レ
アーアース化合物を酸の一種のルイス酸として活用した
ルイス酸触媒としてスカンジュウムが非常に有望で、次
世代をになう新触媒として今後おおいに発展が期待され
ている。

【０００５】スカンジュウムは地殻中に５〜１０ｐｐｍ
程度含まれているが、スカンジュウム単独で工業的に利
用できる鉱石はほとんど無いに等しく、濃縮性に非常に
乏しいのが現状である。

【０００６】スカンジュウムを微量含有する物質として
は、タングステン、錫、ウラン製錬の残渣及びフェロニ
ッケル精錬スラグ、石炭の灰分、赤泥等があるが、これ
らのものはいずれも酸化物の形態である。

【０００７】従来のスカンジュウム回収技術としては、
スカンジュウムが微量含有されるこれらの酸化物質を酸
により浸出するが、この際大気圧のもとで浸出した後、
溶媒抽出、キレート及びイオン交換等によりスカンジュ
ウムが分離回収されている。

【０００８】この方法によれば、スカンジュウムの浸出
率を９０％以上とするには、６Ｍ以上の硫酸により温度
９０〜１００℃で６０時間以上の浸出が必要であり、ス
カンジュウム以外に多量に含有されている鉄やアルミニ
ュウムも同時に８０％以上が浸出され、浸出液中の鉄や
アルミニュウム濃度はスカンジュウムに対し数百倍にも
なる為、酸消費量が非常に多くなる。

【０００９】またこの方法によれば、シリコンも１５％
程度浸出され、スカンジュウムに対して数十倍もの濃度
となる為、これがゲル状となりろ過を困難とする。

【００１０】この浸出液から高純度酸化スカンジュウム
を製造する為の溶媒抽出法においてはクラッド（もやも
やとしたゲル状の第３相）の発生をもたらし、またキレ
ート抽出及びイオン交換法においては目詰まりや通気性
不良をもたらし、以後の液処理も困難となり、経済性の
面のみならず操業上の面からも問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レアーアー
スメタル、特にスカンジュウムを水酸化物および炭酸化
物として含有するスカンジュウム化合物の濃縮物を使用
することにより、酸による溶解において特別な溶解条件
を必要とせず、短時間にしかも経済的にスカンジュウム
含有溶液を得ると同時に、この溶解液と溶解残渣物との
ろ過不良もなく、しかもキレート抽出における目詰まり
や通気性不良もなく、経済的に効率良く高純度の酸化ス
カンジュウムが製造できる方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）スカンジュウムを水酸化物あるいは炭酸化物の化
合物として含有される濃縮物から９５％以上の高純度酸
化スカンジュウムを製造するにあたり、工程１−スカン
ジュウムが水酸化物あるいは炭酸化物として含有される
濃縮物を酸性水溶液中に溶解し、スカンジュウム含有溶
液を得る溶解工程と、工程２−工程１で得られたスカン
ジュウム含有溶液をＰＨを１〜４の範囲に調整後、還元
剤の使用により酸化還元電位が２００ｍｖ以下の還元液
とする液調整工程と、工程３−工程２で得られた調整液
を、キレート樹脂と接触させ、スカンジュウムを吸着し
たキレート樹脂を形成する抽出工程と、工程４−工程３
で得られたスカンジュウム吸着キレート樹脂を希酸で洗
浄する洗浄工程と、工程５−工程４で得られたスカンジ
ュウム吸着キレート樹脂を強酸でキレート樹脂からスカ
ンジュウムを溶離し、スカンジュウム含有溶液を得る逆
抽出工程と、工程６−工程５で得られたスカンジュウム
含有溶液をＰＨを０．５〜７．０の範囲に調整後、沈殿
剤によりスカンジュウム沈殿物を得る沈殿工程と、工程
７−工程６で得られたスカンジュウム化合物の沈殿物を
焼成する工程からなる、高純度酸化スカンジュウムの製
造法。 （２）工程１の工程を行った後、工程２から工程５の操
作を１回又は２回以上順次繰り返し行って得られたスカ
ンジュウム含有溶液を次の工程６に供することを特徴と
する（１）記載の製造法、である。

【００１３】以下本発明を工程ごとに詳細に説明する。

【００１４】本発明におけるスカンジュウム化合物の濃
縮物とは、スカンジュウムを水酸化物および炭酸化物の
形態として、スカンジュウムが０．１〜２０重量％含有
するものを云い、これらに該当するものとしては例え
ば、スカンジュウムを微量含有する酸化物、ニッケル含
有ラテライト、ニッケル酸化鉱石などを酸化性雰囲気の
高温、高圧のもとで、スカンジュウムを選択的に酸浸出
した液から、沈殿剤によりスカンジュウム水酸化物およ
び炭酸化物として沈殿回収して得られた濃縮物などが挙
げられる。

【００１５】酸化性雰囲気の高温、高圧下で選択的に酸
浸出する方法としては、特願平７―３２６２８１、７―
３２６２８２に開示したように、たとえばオートクレー
ブを使用し、酸浸出時の温度は１５０℃以上、圧力は５
ｋｇ／ｃｍ²以上が必要であり、特に２２０℃〜２６０
℃、２４〜４８ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

【００１６】酸化性雰囲気とするには、これら物質みず
からのＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物の作用によりなし
えるが、オートクレーブ内に酸素あるいは空気を吹き込
むことで容易になしえる。

【００１７】高温、高圧を維持する為にはオートクレー
ブ内に水蒸気を吹き込むことにより達成される。また、
浸出反応を促進する為には、この蒸気による蒸気撹拌の
他にインペラーによる撹拌により、１時間以内で浸出反
応を終了することが可能である。

【００１８】使用される酸は硫酸、塩酸あるいは硝酸の
いずれも可能であるが、オートクレーブ材質の腐食性の
点から硫酸が最も好ましい。酸の使用量は高温、高圧下
のもとで酸浸出した後の浸出液のＰＨが常温において１
前後となるように調整する。

【００１９】以上の条件のもとで酸浸出することによ
り、ニッケルとスカンジュウムの９５％以上が浸出さ
れ、鉄及びアルミニュウムの浸出はそれぞれ５％以下及
び１０％以下に制御される。

【００２０】沈殿剤としては、炭酸ナトリュウム、炭酸
カルシュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリュウ
ム、水酸化カルシュウム、アンモニア水、炭酸マグネシ
ュウム、水酸化マグネシュウム、酸化カルシュウム、酸
化マグネシュウム等を使用して、ＰＨを４超〜６の範
囲、好ましくは、５〜６の範囲に調整すればスカンジュ
ウムは水酸化物又は炭酸化物として沈殿し、濃縮物が得
られる。

【００２１】しかしながら、前記の工程で得られるこれ
らスカンジュウム濃縮物の成分は通常、スカンジュウム
が０．１〜２０％の他、鉄が１〜２０％、アルミニュウ
ムが１〜３０％、マンガンが０．５〜２０％、シリコン
が０．５〜１０％、ニッケルが０．１〜１％、カルシュ
ウムが０．１〜３０％、マグネシウムが０．１〜１％、
程度含まれていることがある。

【００２２】更にスカンジュウムを高純度化するための
溶解工程において、これらのスカンジュウム濃縮物から
スカンジュウムを酸により溶解する条件は、特別な溶解
条件の必要は無く、常温、常圧で充分であるが、６０℃
程度で行うと、さらに効率良い溶解が可能である。

【００２３】使用する酸は、酸の種類により、硫酸化物
溶液、塩化物溶液、硝酸化物溶液などとしてスカンジュ
ウム化合物を容易に短時間で溶解出来、溶解時間は１時
間程度で充分である。

【００２４】溶解に必要な酸の使用量は、溶解液のＰＨ
が１．５前後となるように調整するが、特に０．５〜
３．０のＰＨ範囲が好ましい。

【００２５】ＰＨが０．５未満となると酸の使用量が増
加するほかに、シリコンの溶解度も増加することによ
り、シリコンのゲル化によりろ過不良をもたらし、一方
ＰＨが３．０超となるとスカンジュウムの溶解が不十分
となり、収率が悪くなる。

【００２６】以上の条件のもとでの酸溶解において、ス
カンジュウムの９０％以上が容易に溶解され、溶解液と
残渣との、ろ過不良もなく、固液分離が容易である。

【００２７】液調整工程では、本発明により得られたス
カンジュウム化合物を含有する酸溶解液を、必要に応じ
て炭酸ナトリュウム、炭酸カルシュウム、炭酸アンモニ
ュウム、水酸化ナトリュウム、水酸化カルシュウム、ア
ンモニア水、炭酸マグネシュウム、水酸化マグネシュウ
ム、酸化カルシュウム、酸化マグネシュウム等のアルカ
リなどを使用して、ＰＨを１〜４の範囲、好ましくは、
１．５〜２．５の範囲に調整するが、溶解工程におい
て、あらかじめこのＰＨ範囲で溶解すればＰＨ調整の必
要はなくなる。

【００２８】次に、ヒドラジン、水硫化ナトリュウム、
硫化ナトリュウム、硫化アンモニュウム、硫化水素ガ
ス、亜硫酸ガス等の還元剤の使用により酸化還元電位が
２００ｍｖ以下とすることにより、溶液中の鉄を２価と
することが出来る。これは後のキレート樹脂処理する工
程で鉄の吸着を起こさせないようにするためである。

【００２９】抽出工程では、このように調整された液を
キレート樹脂と接触させることにより、スカンジュウム
化合物のほぼ全量が吸着されるが、鉄、アルミニュウ
ム、ニッケルは３〜１０％程度の吸着率に制御され、シ
リコンはまったく吸着されず全量液中に残る。その他マ
ンガン、マグネシュウム、カルシュウム等の元素もシリ
コンと同様に吸着されず、全量液中に残る。

【００３０】洗浄工程では、このスカンジュウム吸着キ
レート樹脂中に残存している調整液を全量除去する為
に、ＰＨが０．５〜７．０の希酸により洗浄する。この
範囲のＰＨで実施することにより、スカンジュウムをキ
レート樹脂に吸着させたままで樹脂の洗浄が可能とな
る。

【００３１】逆抽出工程では、１Ｎ以上、好ましくは３
〜１０Ｎの強酸と接触させることにより、スカンジュウ
ム吸着キレート樹脂からスカンジュウム化合物の全量が
溶離される。この時、スカンジュウムと供に一部吸着さ
れた鉄、アルミニュウム、ニッケルも全量溶離される。

【００３２】キレート樹脂による抽出から洗浄さらに逆
抽出の一連の方法は、カラム中に充填したキレート樹脂
中に、調整液と希酸液と強酸液とを連続的に供給するこ
とにより容易になされる。

【００３３】さらに強酸液によりスカンジュウムがキレ
ート樹脂から溶離されるが、この時、強酸液の供給量に
よりスカンジュウムの溶離量が経時的に変化することか
ら、スカンジュウムの高濃度液だけを分取することによ
り、調整液中のスカンジュウム濃度よりも高濃度なスカ
ンジュウム含有液となり、一方鉄、アルミニュウム、ニ
ッケル等の不純物もスカンジュウムとほぼ同じ経時変化
を示すが、吸着率自体が低い為、調整液中のこれらの濃
度に比べて低濃度となる。

【００３４】従って、この逆抽出工程で得られたスカン
ジュウム含有液を、再度、液調整工程から逆抽出工程ま
でを繰り返し行うことにより、鉄、アルミニュウム、ニ
ッケル等の不純物が少ない高濃度スカンジュウム液が得
られる。

【００３５】沈殿工程では、液ＰＨを０．５〜７．０の
範囲に調整後、しゅう酸、しゅう酸アンモニュウム、炭
酸ナトリュウム、炭酸アンモニュウム、水酸化ナトリュ
ウム、アンモニア水等の沈殿剤により高純度なスカンジ
ュウム化合物の沈殿物が得られる。

【００３６】このとき、しゅう酸（塩）による場合の液
ＰＨは、好ましくは１〜３の範囲に調整することによ
り、スカンジュウムのほぼ全量を高純度しゅう酸スカン
ジュウムとして回収できる。

【００３７】一方、しゅう酸（塩）以外の炭酸ナトリュ
ウム、アンモニア水等のアルカリによる場合の液ＰＨ
は、好ましくは５〜６の範囲に調整することにより、ス
カンジュウムのほぼ全量を高純度炭酸スカンジュウムあ
るいは高純度水酸化スカンジュウムとして回収出来る。

【００３８】焼成工程では、高純度しゅう酸スカンジュ
ウム、高純度炭酸スカンジュウムあるいは高純度水酸化
スカンジュウムを４５０℃〜１０００℃で焼成すること
により、高純度酸化スカンジュウムを製造することが出
来る。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００４０】

【実施例１】ニッケル含有ラテライト鉱石を酸化性雰囲
気の高温、高圧のもとで、スカンジュウムを選択的に酸
浸出した液から、沈殿剤によりスカンジュウムを炭酸化
物として沈殿回収して得られたスカンジュウム濃縮物
（Ｓｃ；４．９％、Ｆｅ；３．９％、Ａｌ；２２．３
％、Ｎｉ；０．３％、Ｓｉ；０．９％）を水により１０
％スラリーとし、温度３０℃でＰＨが１．８となるよう
に３５％塩酸を加え１時間かけて溶解した。塩酸使用量
は濃縮物中のＳｃ １ｋｇに対し５７ｋｇであった。

【００４１】この時の溶解液濃度は、Ｓｃ；３．４ｇ／
ｌ、Ｆｅ；２．５ｇ／ｌ、Ａｌ；１５．２ｇ／ｌ、Ｎ
ｉ；０．２ｇ／ｌ、Ｓｉ；０．０４ｇ／ｌであり、溶解
率はＳｃ；９６％、Ｆｅ；８２％、Ａｌ；８６％、Ｎ
ｉ；９８％、Ｓｉ：６％であった。

【００４２】この溶解液と残渣をフィルタープレスによ
り固液分離したところ、ろ過性良好で、１．４ｍ³／ｍ²
・Ｈｒの液処理が可能であった。

【００４３】この溶解液をヒドラジンを添加し酸化還元
電位を５０ｍｖとし、溶解液中のＦｅ³⁺をキレート樹脂
が鉄の吸着を起さないようにするために全量Ｆｅ²⁺に調
整した。

【００４４】この調整液を、末端Ｈ型キレート樹脂を充
填した円筒形カラムに、樹脂容量に対し５倍の液量を通
水したところ、通水良好でＳｃの９４％が樹脂中に吸着
し、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉはわずか６％、４％、６％であ
り、Ｓｉはまったく吸着されなかった。

【００４５】引き続き、ＰＨ２．０とした希塩酸液を調
整液量に対し１／３倍量通水洗浄した後５Ｎ塩酸を調整
液量に対し４／５倍量通水しＳｃを樹脂から溶離した。

【００４６】この５Ｎ塩酸による溶離液のＳｃ高濃度液
領域を調整液量に対し１／３倍量分だけ分取したとこ
ろ、Ｓｃ；８．８ｇ／ｌ、Ｆｅ；０．４ｇ／ｌ，Ａｌ；
１．６ｇ／ｌ、Ｎｉ；０．０３ｇ／ｌの高濃度なＳｃ含
有液が得られた。

【００４７】この液をアンモニア水によりＰＨ１．２と
した後、Ｓｃ量に対し１．１当量のしゅう酸アンモニュ
ウムの使用により、９８％の沈殿回収率でしゅう酸スカ
ンジュウムが得られた。

【００４８】このしゅう酸スカンジュウムを８００℃で
２時間焼成したところ、９９．９％の高純度酸化スカン
ジュウムが得られた。

【００４９】

【実施例２】タングステン精鉱のタングステン浸出残渣
を酸化性雰囲気の高温、高圧のもとで、スカンジュウム
を選択的に酸浸出した液から、沈殿剤によりスカンジュ
ウムを炭酸化物として沈殿回収して得られたスカンジュ
ウム濃縮物（Ｓｃ；９．０％、Ｆｅ；５．６％、Ａｌ；
１３．９％、Ｓｉ；４．０％、Ｍｎ；１２．２％）を水
により１０％スラリーとして、温度６０℃でＰＨが１．
５となるように９８％硫酸を加え１時間かけて溶解し
た。塩酸使用量は濃縮物中のＳｃ １ｋｇに対し１５ｋ
ｇであった。

【００５０】この時の溶解液濃度は、Ｓｃ；８．７ｇ／
ｌ、Ｆｅ；４．９ｇ／ｌ、Ａｌ；１２．６ｇ／ｌ、Ｓ
ｉ；０．１６ｇ／ｌ、Ｍｎ；１２．３ｇ／ｌであり、溶
解率はＳｃ；９４％、Ｆｅ；８５％、Ａｌ；８８％、Ｓ
ｉ；４％、Ｍｎ：９８％であった。

【００５１】この溶解液と残渣をフィルタープレスによ
り固液分離したところ、ろ過性良好で、１．２ｍ³／ｍ²
・Ｈｒの液処理が可能であった。

【００５２】この溶解液を水硫化ナトリュウムにより酸
化還元電位を５０ｍｖとし、溶解液中のＦｅ³⁺を全量Ｆ
ｅ²⁺に調整した。

【００５３】この調整液を、末端Ｈ型キレート樹脂を充
填した円筒形カラムに、樹脂容量に対し５倍の液量を通
水したところ、通水良好でＳｃの９２％が樹脂中に吸着
し、Ｆｅ、Ａｌはわずか６％、４％であり、Ｓｉ、Ｍｎ
はまったく吸着されなかった。

【００５４】引き続き、ＰＨ２．０とした希硫酸液を調
整液量に対し１／３倍量通水洗浄した後５Ｎ硫酸を調整
液量に対し４／５倍量通水しＳｃを樹脂から溶離した。

【００５５】この５Ｎ硫酸による溶離液のＳｃ高濃度液
領域を調整液量に対し１／３倍量分だけ分取したとこ
ろ、Ｓｃ；２２．１ｇ／ｌ、Ｆｅ；０．８ｇ／ｌ、Ａ
ｌ；１．４ｇ／ｌの高濃度なＳｃ含有液が得られた。

【００５６】この液をアンモニア水によりＰＨ１．２と
した後、Ｓｃ量に対し１．１当量のしゅう酸アンモニュ
ウムの使用により、９９％の沈殿回収率でしゅう酸スカ
ンジュウムが得られた。

【００５７】このしゅう酸スカンジュウムを８００℃で
２時間焼成したところ、９９．９％の高純度酸化スカン
ジュウムが得られた。

【００５８】

【比較例】タングステン精鉱をアルカリ処理しタングス
テンを浸出した後の浸出残渣（Ｆｅ；４２％、Ｍｎ；７
％、Ａｌ；２．５％、Ｓｉ；３．３％、Ｓｃ；０．０１
５％）を水により１５％スラリー濃度とし、９８％硫酸
をタングステン浸出残渣物に対し１２００ｇ、すなわち
タングステン浸出残渣物中のＳｃ １ｋｇに対し８００
０ｋｇ加え、９５℃の温度で８０時間浸出したところ、
浸出後の液ＰＨは０．５であり、浸出液濃度はＦｅ；５
４．３ｇ／ｌ、Ａｌ；３．２ｇ／ｌ、Ｍｎ；９．５ｇ／
ｌ、Ｓｉ；０．８ｇ／ｌ、Ｓｃ；０．０２２ｇ／ｌであ
った。

【００５９】この時のＳｃ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉの
浸出率はそれぞれ、９１％、８２％、８５％、８０％、
１５％であった。

【００６０】この浸出液と残渣をフィルタープレスによ
り固液分離したところ、スラリーがゲル化したために目
詰りを起して、わずか５分の通水でろ過が不能となっ
た。

【００６１】この時の液処理はわずか１０ ｌ／ｍ³、残
渣処理量は０．２ｋｇ／ｍ³であり、ろ過後の含水率は
７６％であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、酸によるスカンジュウ
ム溶解において、特別な溶解条件を必要とせず、短時間
にしかも経済的にスカンジュウム含有液を得ると同時
に、この溶解液と溶解残渣物とのろ過不良なく固液分離
出来る。

【００６３】さらに、この溶液を使用した以後のキレー
ト抽出における一連のスカンジュウムの高純度化におい
て、目詰まりや通気性不良なく、スカンジュウムを優先
的に効率良く抽出分離出来ることから、高純度酸化スカ
ンジュウムが容易にしかも効率的に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薬師寺 弘昌 青森県八戸市大字河原木字遠山新田（番 地なし） 大平洋金属株式会社 八戸製 造所内 (56)参考文献 特開 平９−194211（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176756（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143589（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143588（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 17/00 C22B 59/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スカンジュウムを水酸化物あるいは炭酸
   化物の化合物として含有される濃縮物から９５％以上の
   高純度酸化スカンジュウムを製造するにあたり、 工程１−スカンジュウムが水酸化物あるいは炭酸化物と
   して含有される濃縮物を酸性水溶液中に溶解し、スカン
   ジュウム含有溶液を得る溶解工程と、 工程２−工程１で得られたスカンジュウム含有溶液をＰ
   Ｈを１〜４の範囲に調整後、還元剤の使用により酸化還
   元電位が２００ｍｖ以下の還元液とする液調整工程と、 工程３−工程２で得られた調整液を、キレート樹脂と接
   触させ、スカンジュウムを吸着したキレート樹脂を形成
   する抽出工程と、 工程４−工程３で得られたスカンジュウム吸着キレート
   樹脂を希酸で洗浄する洗浄工程と、 工程５−工程４で得られたスカンジュウム吸着キレート
   樹脂を強酸でキレート樹脂からスカンジュウムを溶離
   し、スカンジュウム含有溶液を得る逆抽出工程と、 工程６−工程５で得られたスカンジュウム含有溶液をＰ
   Ｈを０．５〜７．０の範囲に調整後、沈殿剤によりスカ
   ンジュウム沈殿物を得る沈殿工程と、 工程７−工程６で得られたスカンジュウム化合物の沈殿
   物を焼成する工程からなる、高純度酸化スカンジュウム
   の製造法。
2. 【請求項２】 工程１の工程を行った後、工程２から工
   程５の操作を１回又は２回以上順次繰り返し行って得ら
   れたスカンジュウム含有溶液を次の工程６に供すること
   を特徴とする請求項１記載の製造法。