CN117947268A - 一种从锌浸出液中提取回收镓的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，涉及湿法冶金领域。该方法包括：向锌浸出液中加入锌氧化物，搅拌溶解得到中和后液；锌浸出液包括湿法炼锌过程锌精矿或其他含锌物料硫酸浸出得到的浸出液；向中和后液中加入石灰、碱性钙化合物或碱性钡化合物，加热搅拌进行反应后固液分离得到含镓沉淀渣和沉淀后液；将含镓沉淀渣加入氢氧化钠水溶液中，加热搅拌进行反应后固液分离得到溶出液和未溶渣；将溶出液使用提镓离子树脂吸附，使用碱性洗脱液洗脱镓得到镓富集液；将镓富集液浓缩调碱度后得到电解液，将电解液通过电解沉积得到镓产品。本申请提供的方法，工艺过程简单，原料成本低廉，杂质干扰小，可以高效完成镓的富集和提取。
Description
技术领域
本申请涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从锌浸出液中提取回收镓的方法。
背景技术
镓属于ⅢA族元素，是一种低熔点高沸点的稀散金属，镓及其化合物如砷化镓、氮化镓、氧化镓等在无线通信、化学工业、太阳能电池、航空航天、核能等诸多领域都具有重要的应用，尤其半导体行业对金属镓的消费量占其总消费量的80%以上。随着集成电路器件、超导材料、太阳能电池、通信设备等战略新兴产业的快速发展，金属镓的需求旺盛且持续增长。
镓的独立矿床资源极少，基本都伴生在铝、锌、铅、铜等金属矿床中，我国的主要含镓矿物包括铝土矿、铅锌矿、煤矿，当前约90%的镓从氧化铝生产过程中回收，其他约10%主要从铅-锌生产过程以及产生的渣、烟尘等副产物中回收。
在锌的湿法冶金系统中，高温高酸浸出及氧压浸出工艺是当前的主要处理工艺，锌矿中的镓经过此类工序处理后进入溶液。对于浸出液中镓的回收，目前主要有置换法、萃取法和树脂吸附法等。湿法炼锌厂普遍采用萃取法，但萃取对体系酸度与镓含量要求高，萃取剂易流失易中毒的问题依然显著。树脂吸附法更多聚焦于氧化铝冶炼体系中镓的提取，且离子交换树脂在锌冶炼系统中也存在中毒失活，使用寿命不长的问题。置换法主要采用锌粉、铁粉等置换镓锗，使镓锗等进入置换渣中，再进行浸出回收，但金属粉试剂成本高，消耗量大，置换出的镓与硅、铁酸锌等结合形成难溶相导致置换渣中镓的浸出率低，仅为约50%。因此，从锌精矿及其他含锌物料浸出液中高效短流程提取镓，是镓冶炼领域必须关注的问题。
专利CN201380042793介绍了一种酸性溶液中镓的提取剂以及镓提取方法，提出合成酰胺衍生物从含有镓、锌但不含镉的混合硫酸溶液中直接选择性提取镓，镓的提取率可以达到95%以上。但此酰胺衍生物的合成方法复杂，难以在工业上大规模合成应用，另外使用的有机溶剂种类过多也造成废液中有机污染难以处理的问题。
专利CN201510511505提供了一种镓锗吸附剂的制备及其从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法。该吸附剂由活性炭和海泡石组成，通过有机酸和有机酚混合溶液活化制得，使用此吸附剂对湿法炼锌浸出液进行吸附，所述实验结果表明，镓锗的吸附率均达到90％以上，锌的吸附率低于5%，表现出较强的吸附选择性，且此吸附剂循环性强，经过多次吸附和解吸依然可以使用。但是，吸附与解吸均是在酸性溶液中进行，提取出来的镓锗依然需要进一步富集、提纯、浓缩、调节碱度形成镓酸钠溶液，才能用于后续电解，工艺流程依然过长。
专利CN201410112953提出了一种处理硫化锌精矿氧压浸出液回收有价金属的方法，对浸出液使用锌焙砂、氧化锌烟尘或石灰石中进行中和，中和后稀散金属沉淀进入滤渣中，进行稀散金属的回收，滤液则进行锌的回收。此方法使用了中和沉淀原理沉淀镓锗，但稀散金属镓锗富集率较低，仅为约60%，直接中和沉淀镓锗需要消耗大量试剂，沉淀富集比不高，所用试剂量较难控制，且针对富集渣未提出进一步回收镓锗的方法。
综合现有技术路线，从锌浸出液中提取回收镓的工艺仍需要改进，需要一种操作简单，流程更短，试剂成本低，杂质干扰小的高效提镓方法，以完成镓的回收及产品应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，包括：
向所述锌浸出液中加入锌氧化物，搅拌溶解得到中和后液；所述锌浸出液包括湿法炼锌过程锌精矿或其他含锌物料硫酸浸出得到的浸出液；
向所述中和后液中加入石灰、碱性钙化合物或碱性钡化合物，加热搅拌进行第一反应后固液分离得到含镓沉淀渣和沉淀后液；
将所述含镓沉淀渣加入氢氧化钠水溶液中，加热搅拌进行第二反应后固液分离得到溶出液和未溶渣；
将所述溶出液使用提镓离子树脂吸附，然后使用碱性洗脱液洗脱镓得到镓富集液；
将所述镓富集液浓缩调碱度后得到电解液，将所述电解液通过电解沉积得到镓产品。
优选地，所述锌氧化物包括锌焙砂。
优选地，所述搅拌溶解在50-90℃、常压条件下进行，时间为1-4h。
优选地，所述中和后液的酸浓度为7-15g/L。
优选地，所述第一反应的条件包括：常压、温度为60-90℃，时间为1-4h。
优选地，所述沉淀后液的酸浓度为0.5-2g/L。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为100-200g/L。
优选地，所述第二反应的温度为30-70℃，液固比为（5-10）ml：1g，时间为1-2h。
优选地，所述提镓离子树脂为在碱液中使用的螯合树脂。
优选地，所述碱性洗脱液为氢氧化钠以及硫化钠和/或硫氢化钠配置成的水溶液，其中氢氧化钠浓度为1-4mol/L 。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的从锌浸出液中提取回收镓的方法，通过锌焙砂溶解中和锌精矿硫酸浸出液，降低溶液酸度并提高锌含量。中和后液通过加石灰、碱性钙盐或钡盐的方式调节pH，使Ga3+转化为沉淀进入渣中，高效完成镓的提取分离，且钙、钡离子生成硫酸钙、硫酸钡沉淀，不引入杂质离子。含镓沉淀渣通过控制碱溶条件使镓溶解，其他有价组元不易溶解浸出，完成镓在溶出液中的选择性富集，易对镓提纯造成干扰的组分如铝、铅、砷等在溶出液中含量很低。含镓溶出液经过碱性树脂吸附-解吸，浓缩调碱度得到满足电解条件的镓酸钠溶液，经过电解即可制得电镓产品，用于进一步精制高纯镓。
本申请提供的从锌浸出液中提取回收镓的方法，镓富集沉淀的试剂简单易得，成本低，工艺方法简单，可操作性强。工艺流程短，无需反复酸溶再使用碱中和，整个过程溶液仅经历从酸到碱的一次转变，使镓的富集流程大大缩短，废液产量也大大降低，减少酸碱试剂重复消耗的工艺与试剂成本。杂质干扰小，工艺路线中锌的损失量低，调控镓的选择性富集条件可以抑制铝，砷，铅等组分出现在镓富集物中，对镓的进一步提纯精制干扰很小，同时也保证所述工艺路线的稳定可操作性。适用于从湿法炼锌过程锌精矿或其他含锌矿物硫酸浸出得到的浸出液中回收稀散金属镓，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例提供的从锌浸出液中提取回收镓的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更好的阐释本申请提供的技术方案，在实施例之前，先对技术方案做整体陈述，具体如下：
一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，包括：
向所述锌浸出液中加入锌氧化物，搅拌溶解得到中和后液；所述锌浸出液包括湿法炼锌过程锌精矿或其他含锌物料硫酸浸出得到的浸出液（浸出液中的镓浓度为10-40mg/L）；
向所述中和后液中加入石灰、碱性钙化合物或碱性钡化合物，加热搅拌进行第一反应后固液分离得到含镓沉淀渣和沉淀后液；
将所述含镓沉淀渣加入氢氧化钠水溶液中，加热搅拌进行第二反应后固液分离得到溶出液和未溶渣；
将所述溶出液使用提镓离子树脂吸附，然后使用碱性洗脱液洗脱镓得到镓富集液；
将所述镓富集液浓缩调碱度后得到电解液，将所述电解液通过电解沉积得到镓产品。
在一个可选的实施方式中，所述锌氧化物包括锌焙砂。
在一个可选的实施方式中，所述搅拌溶解在50-90℃、常压条件下进行，时间为1-4h。
可选的，搅拌溶解的温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者50-90℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h、4h或者1-4h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述中和后液的酸浓度为7-15g/L。
可选的，所述中和后液的酸浓度可以为7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L或者7-15g/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一反应的条件包括：常压、温度为60-90℃，时间为1-4h。
可选的，所述第一反应的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃或者60-90℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h、4h或者1-4h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述沉淀后液的酸浓度为0.5-2g/L。
可选的，所述沉淀后液的酸浓度可以为0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L或者0.5-2g/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为100-200g/L。
可选的，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为100g/L、150g/L、200g/L或者100-200g/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二反应的温度为30-70℃，液固比为（5-10）ml：1g，时间为1-2h。
可选的，所述第二反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或者30-70℃之间的任一值，液固比可以为5ml：1g、6ml：1g、7ml：1g、8ml：1g、9ml：1g、10ml：1g或者（5-10）ml：1g之间的任一值，时间可以为1h、1.5h、2h或者1-2h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述提镓离子树脂为在碱液中使用的螯合树脂。
在一个可选的实施方式中，所述碱性洗脱液为氢氧化钠以及硫化钠和/或硫氢化钠等一种或几种配置成的水溶液，其中氢氧化钠浓度为1-4mol/L。
碱性洗脱液中，氢氧化钠是必须的，然后选择硫化钠和硫氢化钠中的一种或多种，混合配置。
可选的，氢氧化钠的浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或者1-4mol/L之间的任一值。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，具体如下：
浸出液为某锌精矿硫酸氧压浸出后的溶液，其中含锌140g/L，镓0.02g/L，硫酸30g/L，其他组成为铁、硅、铅等。
向浸出液中加入锌焙砂溶解中和，锌焙砂含锌65wt.%，含铁5wt.%，含硅1wt.%，含镓0.002wt.%，溶解过程温度为80℃，常压保温搅拌120min，锌焙砂完全溶解，所得中和后液硫酸浓度为10g/L，锌浓度为148 g/L，镓浓度为0.02g/L。
向中和后液中加入生石灰，加热搅拌，反应温度为60℃，常压搅拌90min，溶液中产生沉淀，过滤固液分离，得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.06wt.%，沉淀后液中镓含量为0.6mg/L，锌含量为148g/L。镓沉淀率为97.5%。
将沉淀渣加入170g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，溶解温度为70℃，液固比为8mL:1g，搅拌时间2h后过滤，溶出液中镓浓度为0.072g/L。镓溶解率为99.2%。溶出液通过一种偕胺肟型螯合树脂在吸附塔中进行交换净化后，然后用洗脱液洗脱，洗脱液氢氧化钠浓度为3moL/L，硫化钠浓度为1mol/L，收集到镓的富集液浓度为0.4g/L。经过蒸发浓缩调碱度，溶液镓浓度为4g/L，氢氧化钠浓度为100g/L，在30℃电解3h获得电解镓产品。
实施例2
本实施例提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，具体如下：
浸出液为某锌氧化矿硫酸高温浸出后的溶液，含锌145g/L，镓0.015g/L，硫酸35g/L，其他组成为铅、砷、硅等。
向浸出液中加入锌焙砂溶解中和，锌焙砂含锌60wt.%，含铁4.5wt.%，含硅1.5wt.%，含镓0.001wt.%，溶解过程温度为70℃，常压保温搅拌60min，锌焙砂90%溶解，过滤后所得中和后液硫酸浓度为15g/L，锌浓度为156g/L，镓浓度为0.017g/L。
向中和后液中加入氧化钡，加热搅拌，反应温度为80℃，常压搅拌120min，产生白色固体沉淀，过滤分离得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.07wt.%，沉淀后液中镓含量为0.6mg/L，锌含量为152 g/L。镓沉淀率为96.7%。
将沉淀渣加入125g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，溶解温度为80℃，液固比为10mL:1g，搅拌时间90min后过滤，溶出液中镓浓度为0.069g/L。镓溶解率为98.6%。溶出液通过一种偕胺肟型螯合树脂在吸附塔中进行交换净化后，然后用洗脱液洗脱，洗脱液氢氧化钠浓度为2.5moL/L，硫化钠浓度为0.9mol/L，收集到镓的富集液浓度为0.45g/L。经过蒸发浓缩调碱度，溶液镓浓度为3.8g/L，氢氧化钠浓度为120g/L，在40℃电解3h获得电解镓产品。
实施例3
本实施例提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，具体如下：
浸出液为某锌精矿硫酸氧压浸出后的溶液，其中含锌150g/L，镓0.035g/L，硫酸27g/L，其他组成为铁、硅、铅等。
向浸出液中加入锌焙砂溶解中和，锌焙砂含锌66wt.%，含铁4.5wt.%，含硅1.5wt.%，含镓 0.003wt.%，溶解过程温度为90℃，常压保温搅拌120min，锌焙砂99%溶解，所得中和后液硫酸浓度为7.6g/L，锌浓度为165g/L，镓浓度为 0.037g/L。
向中和后液中加入碳酸氢钙，加热搅拌，反应温度为85℃，常压搅拌150min，溶液中产生沉淀，过滤固液分离，得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.13wt.%，沉淀后液中镓含量为0.2mg/L，锌含量为170g/L。镓沉淀率为98.8%。
将沉淀渣加入150g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，溶解温度为70℃，液固比为 7mL:1g，搅拌时间80min后过滤，溶出液中镓浓度为0.18g/L。镓溶解率为97.1%。溶出液通过一种偕胺肟型螯合树脂在吸附塔中进行交换净化后，然后用洗脱液洗脱，洗脱液氢氧化钠浓度为4moL/L，硫氢化钠浓度为0.8mol/L，收集到镓的富集液浓度为1.62 g/L。经过蒸发浓缩调碱度，溶液镓浓度为10g/L，氢氧化钠浓度为 140g/L，在 40℃电解4h获得电解镓产品。
实施例4
本实施例提供一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，具体如下：
浸出液为某氧化锌矿硫酸浸出后的溶液，其中含锌120g/L，镓0.012g/L，硫酸25g/L。
向浸出液中加入氧化锌溶解中和，溶解过程温度为80℃，常压保温搅拌150min，所得中和后液硫酸浓度为6g/L，锌浓度为130g/L，镓浓度为0.01g/L。
向中和后液中加入碳酸钙，加热搅拌，反应温度为85℃，常压搅拌150min，溶液过滤固液分离，得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.05wt.%，沉淀后液中镓含量为0.4mg/L。镓沉淀率为96.2%。
将沉淀渣加入150g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，溶解温度为75℃，液固比为 8mL:1g，搅拌时间90min后过滤，溶出液中镓浓度为0.06g/L。镓溶解率为96.0%。溶出液通过一种偕胺肟型螯合树脂在吸附塔中进行交换净化后，然后用洗脱液洗脱，洗脱液氢氧化钠浓度为4moL/L，硫氢化钠浓度为0.8mol/L，收集到镓的富集液浓度为0.55g/L。经过蒸发浓缩调碱度，溶液镓浓度为4.2g/L，氢氧化钠浓度为 142g/L，在 30℃电解4h获得电解镓产品。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于向所述中和后液中加入锌焙砂进行中和沉淀，其他条件与实施例1相同。过滤固液分离，得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.2wt.%，沉淀后液中镓含量为9mg/L，锌含量为150g/L。镓沉淀率为62.5%。沉淀渣加入170g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，镓溶解率<50%。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于向所述中和后液中加入锌粉进行置换沉淀，其他条件与实施例2相同。过滤固液分离，得到沉淀渣和沉淀后液，沉淀渣中镓含量为0.26wt.%，沉淀后液中镓含量为0.5mg/L，锌含量为155g/L。镓沉淀率为97.2%。
沉淀渣加入125g/L氢氧化钠溶液中搅拌溶解，溶解温度为80℃，液固比为10mL:1g，搅拌时间90min后过滤，溶出液中镓浓度为0.051g/L。镓溶解率为75%。
通过对比实施例1与对比例1的实验结果可知，本申请在中和沉淀过程中使用石灰、碱性钙化合物或碱性钡化合物，能够明显提高镓沉淀率与后段工序溶解率。
通过对比实施例2与对比例2的实验结果可知，本申请通过碱性钙化合物或碱性钡化合物沉淀的方式，得到的沉淀渣易获得更高的镓溶解率，且试剂成本更低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，包括：
向所述锌浸出液中加入锌氧化物，搅拌溶解得到中和后液；所述锌浸出液包括湿法炼锌过程锌精矿或其他含锌物料硫酸浸出得到的浸出液；
向所述中和后液中加入石灰、碱性钙化合物或碱性钡化合物，加热搅拌进行第一反应后固液分离得到含镓沉淀渣和沉淀后液；
将所述含镓沉淀渣加入氢氧化钠水溶液中，加热搅拌进行第二反应后固液分离得到溶出液和未溶渣；
将所述溶出液使用提镓离子树脂吸附，然后使用碱性洗脱液洗脱镓得到镓富集液；
将所述镓富集液浓缩调碱度后得到电解液，将所述电解液通过电解沉积得到镓产品。
2.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述锌氧化物包括锌焙砂。
3.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述搅拌溶解在50-90℃、常压条件下进行，时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述中和后液的酸浓度为7-15g/L。
5.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述第一反应的条件包括：常压、温度为60-90℃，时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述沉淀后液的酸浓度为0.5-2g/L。
7.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为100-200g/L。
8.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为30-70℃，液固比为（5-10）ml：1g，时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述提镓离子树脂为在碱液中使用的螯合树脂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的从锌浸出液中提取回收镓的方法，其特征在于，所述碱性洗脱液为氢氧化钠以及硫化钠和/或硫氢化钠配置成的水溶液，其中氢氧化钠浓度为1-4mol/L。
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