CN111635996A - 含砷金精矿的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含砷金精矿的回收方法，该方法包括如下步骤：(1)将含砷金精矿进行焙烧和研磨；(2)将经焙烧和研磨的含砷金精矿进行氰化浸出；(3)分离出浸出液和氰渣，该步骤的浸出液记为第一浸出液；(4)向所述氰渣中先后加入酸度调节剂和络合剂，在浸出后分离出浸出液和浸渣，该步骤的浸出液记为第二浸出液；(5)分别将第一浸出液和第二浸出液进行置换提金，从而回收金。该方法具有高的金回收率且同时能够有效避免铜被浸出。

Description

含砷金精矿的回收方法

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，更具体地属于从矿物回收有价值金属的方法，其特别涉及含砷金精矿的回收方法，尤其是从含砷和铜的金精矿回收金的方法。

背景技术

我国金矿资源丰富，采金历史悠久。目前我国黄金储量仅次于南非、俄罗斯、美国、加拿大，居世界第五位。目前，国内外对金的选矿方法主要有重选法、混汞、浮选、氰化法，并多采用多种联合方法或是选冶联合流程以提高金回收率及品位。氰化法属于湿法冶金工艺，由于其经济效益好，工艺成熟和矿石适应性广等优势而成为目前黄金生产的主流方法。

CN101028612A公开了一种提高难选金矿金精矿品位和回收率的闭路方法，特别适于富砷炭微细粒型金矿的浮选，该方法是分别在一次粗选、一次精选工序中加入分子式为Na₄P₂O₇·10H₂O的焦磷酸钠，加入量占原矿重量0.1～0.3％，具体包括以下步骤：将分子式为Na₄P₂O₇·10H₂O的粉状或颗粒状焦磷酸钠用水溶解成焦磷酸钠水溶液；一次粗选，将焦磷酸钠水溶液加入原矿浆并搅匀进行；一次精选，将焦磷酸钠水溶液加入一次粗选的金精矿和经一次粗选、二次粗选的金精矿并搅匀进行；二次精选，将一次精选的金精矿进行二次精选，选出最终产品金精矿；闭路复选，将二次精选的尾矿、一次精选的尾矿分别返回3、2步骤。

CN101041498A公开了一种从酸性含砷生物氧化提金废液中回收有价元素的方法，同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，通过选择性沉淀，实现砷铁分离；采用过滤技术实现固液分离，固相进入铁红制备工序，液体进入回收砷的工序；回收砷后的溶液用碱液调至中性，0-4℃冷凝结晶出Na₂SO₄·10H₂O；回收Na₂SO₄·10H₂O后的尾液返回第1步工序，用以配制碱溶液。

CN101070566A公开了一种含有原生硫化物包裹金的氰化尾矿提金工艺方法，首先利用浮选方法分离富集氰化尾矿中含有包裹金的原生硫化物，然后将含包裹金的硫化物精矿在塔式磨浸机中超细磨，超细磨后进入强化碱浸搅拌槽进行碱性常温常压强化预氧化，预氧化完成后往矿浆中加入CaO乳调浆，调浆后进入氰化浸出作业，高效提金。

CN101078050A公开了一种从直接氰化法提金尾渣中浮选硫精矿的方法，该方法包括：将提金尾渣加入调浆槽1中，加水调整矿浆浓度50％-60％，搅拌均匀，放入酸化槽2中；加入工业硫酸调整矿浆酸度pH＝1.5-2.5之间，连续搅拌，保持pH＝1.5-2.5，将矿浆放入调浆槽3中；加水调整矿浆30％-35％，矿浆进入搅拌槽4中；边搅拌边加入浮选剂，起泡剂；矿浆进入浮选槽5以后，进行闭路浮选，经过一级粗选，二级闭路扫选，四级闭路精选，硫元素被富集，得到硫精矿；硫精矿经过打矿泵8打入压滤机9中脱水分离，得高品位硫精矿。

CN101078058 A公开了一种难处理含砷金精矿的多次焙烧提金方法，该方法包括：(1)配料：在经过二级焙烧氰化提金后的尾矿中，按重量比7-10％加入煤粉，搅拌均匀；(2)焙烧：将已配好的物料送入焙烧炉中，进行焙烧，控制温度550-680℃；产生的烟气经过收尘净化处理直接排空；产生的烧渣进入氰化工序；(3)氰化：焙烧渣采用常规氰化提金方法回收金银。

US4072587A公开了通过硫化银的沉淀以及将滤饼进行电解，从氰化物溶液选择性回收银和金的方法。

AU8873082A公开了通过加入碱性物质、络合剂和还原剂，同时进行浸出和胶结，从而由矿石浆料回收贵金属的方法。

EP0905264A1公开了一种改进的回收贵金属如金和银的方法，具体涉及从氰化物水溶液中回收金的方法，通过使含有贵金属，特别是金的氰化物与一种含有胍官能度的离子交换树脂相接触来回收贵金属。胍试剂从水溶液中提取出金，然后，将金从胍试剂上洗脱下来，随后用传统方法回收金。

“提高含砷铜金精矿焙烧-氰化工艺金、银、铜回收率的试验研究”，薛光等，黄金，2005年第5期第26卷，提出了一种提高含砷铜金精矿焙烧-氰化工艺金、银、铜回收率的新方法，该方法是将金精矿加入硫化钠后进行焙烧预处理，可有效地提高金、银、铜的回收率，试验结果显示，金、银、铜的浸出率分别提高8.22％、57.43％、7.82％，且不影响制酸和电解铜工艺。

然而，在上述现有技术中，金的浸出率仍不高，弃去的氰渣中仍含有一定量的金以及其它贵重金属，从而导致总的金浸出率不高以及其它贵重金属的浪费。但如果使用络合能力较强的络合剂，又导致Cu也被浸出，这给后续提金工序造成很大的麻烦，从而陷入一种进退维谷的境地。

因此，本领域需要一种对含砷金精矿具有针对性的高的金回收率且同时能够有效避免铜被浸出的金选择性回收方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过多方协同研发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种含砷金精矿的回收方法，该方法包括如下步骤：(1)将含砷金精矿进行焙烧和研磨；(2)将经焙烧和研磨的含砷金精矿进行氰化浸出；(3)分离出浸出液和氰渣，该步骤的浸出液记为第一浸出液；(4)向所述氰渣中先后加入酸度调节剂和络合剂，在浸出后分离出浸出液和浸渣，该步骤的浸出液记为第二浸出液；(5)分别将第一浸出液和第二浸出液进行置换提金，从而回收金。

优选地，所述步骤(3)和(4)中的分离通过过滤进行。

所述步骤(2)可以记为首次浸出，步骤(4)可以记为二次浸出。

优选地，所述焙烧通过回转窑进行。

优选地，所述络合剂为具有含氮配齿的螯合物。

优选地，在步骤(2)的浸出过程中，浸出液的pH大于11。优选地，浸出液的pH值用CaO和/或Na₂CO₃调节。

优选地，所述焙烧温度为600-750℃，优选700℃。

优选地，在焙烧之前向含砷金精矿中加入浸出添加剂。

优选地，所述浸出添加剂为NaOH和Na₂S的混合物。

优选地，所述焙烧和研磨的顺序进行互换。

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(4)中，所述酸度调节剂为硫酸。

优选地，在步骤(4)中，在加入酸度调节剂之后、加入络合剂之前，向氰渣中同时注入空气和加入Fe³⁺离子。

更优选地，在步骤(4)中，在加入酸度调节剂之后、加入络合剂之前，向氰渣中加入Fe³⁺离子，并且浸出过程中不断向浸出液中注入空气。

特别优选地，使用酸度调节剂将pH值调至4-6，优选5。

当水溶液的pH偏低时，空气和Fe³⁺离子不能氰渣溶解中有效用作氧化剂，则金的浸出效果降低，相反，当pH值偏高时，则有可能使其它优化元素例如Pb和As也被大量浸出。

优选地，所述空气可以通过外部注入。

优选地，所述Fe³⁺离子以金属盐形式加入，例如硫酸盐。

优选地，在步骤(4)中，在浸出阶段中，Fe³⁺离子浓度为0.1-0.5wt.％，优选0.3wt.％。

在一个优选或替代的实施方案中，在步骤(4)中，在加入酸度调节剂之后、加入络合剂之前，将空气注入含Fe³⁺离子的溶液中，然后将该溶液加入到氰渣中。

当仅仅加入Fe³⁺离子时，金的浸出速率在开始时增加，随之溶液的电势升高，从而大大增加了Fe³⁺的消耗。然而，当注入空气后，空气中的氧可以溶解在浸渣溶液中，提高金的浸出效果，同时减少Fe³⁺的消耗。

优选地，空气的注入速率为200ml/min-600ml/min，如果注入速率小于200ml/min，则金浸出率降低到82％以下，当注入速率高于600ml/min时，则可能会导致Cu的不期望的浸出。

优选地，所述络合剂在浸出体系(通常是指浸出过程中的浸出溶液)中的浓度为0.01-0.2mol/L，更优选0.02-0.1mol/L。

在一个特别优选的实施方案中，所述络合剂为下式(I)所示化合物：

所述化合物具有疏水尾部和易于质子化的头部，因此在浸出溶液中能够形成胶束结构。Au离子缺乏络合物有机配体所具有的疏水性，特别是就疏水性配体而言，因此只有当它们带有相反的电荷时，它们才可以集中在所述络合物在浸出溶液中形成的胶束的表面，从而对静电引力有所帮助。金电荷和络合剂表面电荷在改变动力学和涉及金属离子的反应平衡中起着至关重要的作用。由于金粒子最初以带负电荷的络合物形式AuCl^- ₄存在，所以络合剂的表面电荷性能对于金离子的浸出就非常重要。

优选地，为了更进一步增强胶束的形成，可以加入表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠。

式(I)所示化合物具有双齿含偶结构，能够形成如下式(II)所示带正电的结构，能够将金离子从水转移到胶束相，产率接近98％。研究发现，即便加入强酸也难以将金从该胶束表面剥离，从而有效避免了“劫金”现象的发生。在该化合物中，–N＝N–保持未被质子化。预期带正电荷的络合剂胶束会诱导配合物形成过程的加速。

研究还发现，当体系中存在钠盐时时，特别是使用氨和钠盐例如氯化钠的混合物可获得最佳结果，其中由盐引起的表面电势的降低和氮的络合能力朝着一致的方向起作用。所述钠盐可以是步骤(2)中的浸出添加剂带来的。当然，也可以另外加入氯化钠。优选地，浸出体系中氯化钠的浓度为0.05-0.2mol/L。

同时，由于所述化合物的疏水性，保证了优异的金提取率。即，由于疏水性和电荷的共同作用，Au络合物在胶束表面的吸附力比较强，这两个方向都在增加Au-络合物在胶体上的保留方向上，从而获得特别良好的Au(III)/Cu(II)分离值，提高了Au的浸出率和浸出选择性。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例和对比例，但本发明并不限于此。

实施例1

从称取100g矿样(得自山东某高砷金精矿，矿物成分主要为黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿等，其中主要成分含量为：Au含量为7.88g/t，Ag含量为40.12g/t，As含量为1.65g/t，Cu含量为0.039g/t，Pb含量为0.416g/t，Pb含量为0.361g/t，Zn含量为0.512g/t)，放入马弗炉中进行焙烧，在700℃下保持45min，然后研磨至细度为200目以下，之后采用氰化浸出，浸出条件为：液固比为2:1，加入NaOH调节pH为10-11，同时加入Na₂S，其在浸出体系中的浓度为30g/L，浸出温度为30℃，时间为54h。在浸出结束后，分离出浸出液(第一浸出液，备用)和氰渣，向所述氰渣中先后加入硫酸调节剂将pH值调至5，同时加入式(I)所示络合剂，所述络合剂在浸出体系中的浓度为0.02mol/L，浸出温度为30℃，时间为24h，在浸出后分离出浸出液(第二浸出液，备用)和浸渣。将所述第一浸出液和第二浸出液分别进行置换提金。经计算，Au总浸出率为91.4％，Cu浸出率为68.4％。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于不用式(I)所示络合剂进行二次浸出。经计算，Au总浸出率为82.6％，Cu浸出率为66.9％。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，在使用式(I)所示络合剂进行二次浸出后，提高了Au的浸出率，同时Cu基本都是在一次浸出时被浸出，在二次浸出时被浸出的Cu非常少，表明二次浸出、特别是式(I)所示络合剂对Au的浸出具有较高的选择性。

实施例2

重复实施例1，区别仅仅在于在加入酸度调节剂之后、加入络合剂之前，向氰渣中加入Fe³⁺离子，并且浸出过程中不断向浸出液中注入空气，Fe³⁺离子浓度为0.3wt.％，空气的注入速率为400ml/min。经计算，Au总浸出率为94.8％，Cu浸出率为69.9％。

由该实施例可以看出，通过注入空气和加入Fe³⁺离子，可以进一步提高Au总浸出率，而Cu浸出率几乎没有变化。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.含砷金精矿的回收方法，该方法包括如下步骤：

(1)将含砷金精矿进行焙烧和研磨；

(2)将经焙烧和研磨的含砷金精矿进行氰化浸出；

(3)分离出浸出液和氰渣，该步骤的浸出液记为第一浸出液；

(4)向所述氰渣中先后加入酸度调节剂和络合剂，在浸出后分离出浸出液和浸渣，该步骤的浸出液记为第二浸出液；

(5)分别将第一浸出液和第二浸出液进行置换提金，从而回收金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(3)和(4)中的分离通过过滤进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述焙烧通过回转窑进行。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述络合剂为具有含氮配齿的螯合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(2)的浸出过程中，浸出液的pH大于11。

6.根据权利要求5所述的方法，其中浸出液的pH值用NaOH、CaO和/或Na₂CO₃调节。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧温度为600-750℃。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在焙烧之前向含砷金精矿中加入浸出添加剂。

9.根据权利要求9所述的方法，其中所述浸出添加剂为NaOH和Na₂S的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧和研磨的顺序进行互换。