CN104946897A - 钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钢铁厂固废资源的综合利用领域，尤其涉及湿法处理钢铁厂含锌烟尘的方法。以氨基乙酸根离子Gly^-为配体的配合剂水溶液，在弱碱性条件下，对钢铁厂含锌烟尘进行浸出，浸出过程中，铁、碳、钙、镁以及硅不溶解而留在浸出渣中，铅及镉随锌一起进入浸出液；浸出渣经水洗后返回钢铁系统配料烧结，浸出液经硫化沉淀后可返回浸出过程使用，所得硫化渣即为硫化锌精矿。本发明工艺流程短，操作简单；浸出体系温和，对设备防腐要求低，对人体和环境毒副作用小；能处理高含铁的超低锌品位含锌烟尘，实现铁和锌的深度分离；能有效脱除钢铁厂含锌烟尘中有毒重金属元素Zn、Pb和Cd。

Description

钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法

技术领域 

本发明涉及钢铁厂固废资源的综合利用领域，尤其涉及湿法处理钢铁厂含锌烟尘的方法。

背景技术  

含锌铁矿石、废镀锌钢材等其它一些含锌原料中锌在钢铁冶炼过程中随铁一起被还原且挥发，形成的锌蒸气在上升过程中又被氧化成氧化态锌进入钢铁收尘系统，一般将湿法收集的称为泥，如高炉瓦斯泥、转炉泥等，将干法收集的称为尘，如高炉烟尘、电炉烟尘、转炉烟尘等，将干燥后的尘泥统称为含锌烟尘；钢铁系统中，烟尘产量为钢铁产量的1%~2%；我国钢铁业产能巨大，据国家统计局2014年数据显示，2014年我国粗钢年产量为8.23亿吨，意味着全年产生的含锌烟尘至少为823万吨。

由于所处理的原料不同，烟尘中锌含量也有较大差别，一般未经循环富集的一次烟尘含锌在10%以下，有些甚至低于2%，而经过多次循环富集的烟尘含锌多在15%以上；仅按锌品位1%计算，仅2014年，我国就有8.23万吨锌分散在钢铁厂含锌烟尘中，无法有效回收和利用，造成极大的资源浪费；烟尘中除含一定量的有价金属锌外，还含有大量的铁和碳，另外还含有少量的铅、镉等有毒重金属元素，存在一定的环境隐患；随着有色金属矿产资源的枯竭，以及人们环保意识的增强，各国都在积极探索钢铁厂含锌烟尘的处理方案。

目前，湿法处理钢铁厂含锌烟尘的方法主要有以下三种：

酸浸：在酸性体系中浸出钢铁厂含锌烟尘，浸出剂主要为硫酸，浸出过程中，烟尘中大量的铁与锌一起溶出，造成浸出剂硫酸的大量消耗，且酸浸工艺处理钢铁厂含锌烟尘必然会有一个复杂的从浸出液中沉铁的过程，因此，不太适合高含铁的低品位锌烟尘的处理；另外，为了能使烟尘中铁酸锌溶解，酸浸工艺往往需要采取强化浸出（高温、高酸浸出），因而对设备的防腐要求较高（可参见CN103911518A号中国专利文献）。

氨浸：在碱性体系中（10＜pH＜14）浸出钢铁厂含锌烟尘，浸出剂主要为氨水和铵盐，利用配体NH₃与Zn²⁺形成配离子使烟尘中ZnO溶解进入溶液，过程中钙、镁、铁、硅不会被大量溶解，试剂耗量少，具有选择性浸锌的特点，但浸出过程中有氨气挥发，对人体、环境危害较大；另外，氨浸工艺所用配体NH₃对Zn²⁺配合能力较弱，对烟尘中铁酸锌（ZnFe₂O₄）的溶解能力不足，不具有深度脱除钢铁厂含锌烟尘中锌的能力，难以实现铁和锌的深度分离（可参见佟志芳等.氨浸出含锌烟尘制取活性氧化锌[J].化工环保,2009,29(6):534-537）。

碱浸：在强碱性体系中（pH＞14）浸出钢铁厂含锌烟尘，浸出剂为氢氧化钠（NaOH），利用配体OH^-与Zn²⁺形成配离子使烟尘中ZnO溶解进入溶液，过程中铁不溶，也具有选择性浸锌的特点。但碱浸工艺操作条件为强碱性体系，对设备的防腐要求较高；另外，碱浸工艺所用配体OH^-对Zn²⁺配合能力较弱，对烟尘中铁酸锌的溶解能力不足，同样难以实现铁和锌的深度分离（可参见CN200910119189号中国专利文献）。

发明内容

为克服现有湿法处理钢铁厂含锌烟尘方法的不足，本发明的目的是提供一种能有效脱除钢铁厂含锌烟尘中锌、铅和镉有毒重金属元素，富集硫化锌精矿的方法，且操作流程简单，体系温和，对设备防腐要求低，对人体和环境毒副作用小的清洁的湿法冶金工艺。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：以氨基乙酸根离子（H₂NCH₂COO^-简写为Gly^-）为配体的配合剂水溶液，在弱碱性条件下（7＜pH＜10），对钢铁厂含锌烟尘进行浸出，浸出过程中，铁、碳、钙、镁以及硅不溶解而留在浸出渣中，铅及镉随锌一起进入浸出液；浸出渣经水洗后返回钢铁系统配料烧结，浸出液经硫化沉淀后可返回浸出过程使用，所得硫化渣即为硫化锌精矿。

具体工艺过程及参数如下：

1浸出

钢铁厂含锌烟尘中锌主要以氧化锌（ZnO）形式存在，少量以铁酸锌（ZnFe₂O₄）形式存在，锌在浸出过程中主要反应如下：

                                                                                                              （1）；

                            （2）。

       锌浸出的同时，铅和镉的氧化物溶解进入浸出液：

                                                               （3）；

                                                               （4）。

       浸出条件：配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为0.1~2mol·L^-1，浸出时液固比（体积mL/重量g）为3:1~10:1，浸出pH值7＜pH＜10，浸出温度25~85℃，浸出时间2~6h；浸出完成后固液分离，浸出渣水洗后返回钢铁系统配料烧结，洗水收集待用，浸出液进入下一步硫化沉淀。

       用于浸出的配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子，以氨基乙酸（甘氨酸H₂NCH₂COOH）加入时，用氢氧化钠（NaOH）调整体系pH值7＜pH＜10；以氨基乙酸钠（甘氨酸钠H₂NCH₂COONa）加入时，用氨基乙酸调整体系pH值7＜pH＜10，此时，配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为氨基乙酸和氨基乙酸钠中氨基乙酸根离子浓度之和，配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子总浓度为0.1~2mol·L^-1。

硫化沉淀

       向浸出液中加入硫化钠（Na₂S）进行硫化沉淀，Na₂S用量为理论量的0.8~3倍（按沉淀Zn²⁺计算），反应如下：

                                                                             （5）

浸出液中Pb²⁺和Cd²⁺随ZnS一起沉淀进入渣中，沉淀时，控制搅拌速度200~600r·min^-1，温度15~85℃，时间0.25~2h；沉淀完成后，固液分离，硫化渣水洗后即为富集了Pb和Cd的硫化锌精矿，洗水与浸出阶段洗水合并待用，硫化沉淀后的浸出液补充一定体积洗水后直接返回浸出。

本发明与现有湿法工艺相比有如下优点：1.本发明工艺流程短，操作简单；2.浸出体系温和，对设备防腐要求低，对人体和环境毒副作用小；3.能处理高含铁的超低锌品位含锌烟尘，实现铁和锌的深度分离；4.能有效脱除钢铁厂含锌烟尘中有毒重金属元素Zn、Pb和Cd。

本发明适用于处理含铁10~45%，含锌0.5~8.0%的高含铁的超低锌品位的钢铁厂含锌烟尘（成分范围以重量百分比计）。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

某钢铁厂高炉烟尘，其主要成分（wt%）：Zn 1.85、Fe 25.63、CaO 10.40、MgO 5.07、Cd 0.15和Pb 0.03；试剂：食品级氨基乙酸，含量≥99%；分析纯NaOH，含量≥99.9%；分析纯硫化钠（Na₂S·9H₂O），Na₂S·9H₂O含量≥98%。

（1）浸出：60℃时，以氨基乙酸和氢氧化钠配制pH值为8，氨基乙酸根总浓度为0.3mol·L^-1的配合剂水溶液250mL，按液固比5:1加入烟尘50g进行浸出，反应5h后，固液分离，得浸出液210mL；其中，Zn浓度4.1g·L^-1，Pb浓度67.9mg·L^-1，Cd浓度337.9 mg·L^-1，Fe浓度43.3 mg·L^-1，Zn、Pb及Cd的浸出率均大于93%，Fe浸出率小于0.1%。

（2）硫化沉淀：上述浸出液在25℃，搅拌速度为300r·min^-1时，加入理论量1.1倍的硫化钠进行硫化沉淀，反应0.5h后，固液分离，得硫化沉淀后的浸出液和硫化渣；其中，硫化沉淀后的浸出液中Zn、Pb及Cd浓度均小于10 mg·L^-1；硫化渣水洗干燥后即为硫化锌精矿，其锌含量大于60%。

实施例2：

某钢铁厂电炉烟尘，其主要成分（wt%）：Zn 6.35、Fe 31.63、CaO 5.12、MgO 3.84、Cd 1.20和Pb 0.95；试剂：食品级氨基乙酸，含量≥99%；工业级氨基乙酸钠，含量≥98%；分析纯硫化钠（Na₂S·9H₂O），Na₂S·9H₂O含量≥98%。

（1）浸出：75℃时，以氨基乙酸和氨基乙酸钠配制pH值为8.5，氨基乙酸根总浓度为1.2mol·L^-1的配合剂水溶液400mL，按液固比8:1加入烟尘50g进行浸出，反应5h后，固液分离，得浸出液320mL；其中，Zn浓度9.4g·L^-1，Pb浓度1.4g·L^-1，Cd浓度1.8g·L^-1，Fe浓度69.5mg·L^-1，Zn、Pb及Cd的浸出率均大于93%，Fe浸出率小于0.1%。

（2）硫化沉淀：上述浸出液在45℃，搅拌速度为350r·min^-1时，加入理论量1.8倍的硫化钠进行硫化沉淀，反应1h后，固液分离，得硫化沉淀后的浸出液和硫化渣；其中，硫化沉淀后的浸出液中Zn、Pb及Cd浓度均小于10 mg·L^-1；硫化渣水洗干燥后即为硫化锌精矿，其锌含量大于58%。

Claims (6)

1.钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于：以氨基乙酸根离子Gly^-为配体的配合剂水溶液，在弱碱性条件下，对钢铁厂含锌烟尘进行浸出，浸出过程中，铁、碳、钙、镁以及硅不溶解而留在浸出渣中，铅及镉随锌一起进入浸出液；浸出渣经水洗后返回钢铁系统配料烧结，浸出液经硫化沉淀后可返回浸出过程使用，所得硫化渣即为硫化锌精矿。

2.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于：所述弱碱性条件指7＜pH＜10。

3.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于所述浸出指：配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为0.1~2mol·L^-1，浸出时液固比（体积mL/重量g）为3:1~10:1，浸出pH值7＜pH＜10，浸出温度25~85℃，浸出时间2~6h；浸出完成后固液分离，浸出渣水洗后返回钢铁系统配料烧结，洗水收集待用，浸出液进入下一步硫化沉淀。

4.如权利要求3所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于：用于浸出的配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子，以氨基乙酸加入时，用氢氧化钠调整体系pH值7＜pH＜10；以氨基乙酸钠加入时，用氨基乙酸调整体系pH值至7＜pH＜10，此时，配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为氨基乙酸和氨基乙酸钠中氨基乙酸根离子浓度之和，配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子总浓度为0.1~2mol·L^-1。

5.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于所述硫化沉淀指：向浸出液中加入硫化钠（Na₂S）进行硫化沉淀，按沉淀Zn²⁺计算Na₂S用量为理论量的0.8~3倍，浸出液中Pb²⁺和Cd²⁺随ZnS一起沉淀进入渣中，沉淀时，控制搅拌速度200~600r·min^-1，温度15~85℃，时间0.25~2h；沉淀完成后，固液分离，硫化渣水洗后即为富集了Pb和Cd的硫化锌精矿，洗水与浸出阶段洗水合并待用，硫化沉淀后的浸出液补充一定体积洗水后直接返回浸出。

6.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理富集硫化锌精矿的方法，其特征在于：成分范围以重量百分比计，所述钢铁厂含锌烟尘指含铁10~45%，含锌0.5~8.0%的高含铁的超低锌品位的钢铁厂含锌烟尘。