CN113621818A - 一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法，包括锌、铜、铅等有价金属的回收处理，以及污酸和铜冶炼烟尘两种含砷物料中砷的无害化处理。本发明原料适应性强、有价金属回收率高，工艺选择性好，可实现污酸和烟尘两种含砷物料中砷的无害化处理，合成的臭葱石稳定性好适合长期堆存，减少了砷在铜冶炼系统循环积累，同时高效利用污酸浸出，达到了污酸高效协同处理含砷烟尘的目的。

Description

一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法。
背景技术
在铜的火法冶炼过程中，会产生大量的冶炼烟尘。烟尘中含有大量的铜、锌、砷等，若不回收处理，不仅会造成资源的浪费，还会污染环境。现阶段，部分冶金企业直接将含砷烟尘以堆存的形式处理，由于烟尘中含有大量的可溶性砷，直接堆存会对周围环境造成严重影响；而部分烟尘则作为原料返回冶炼系统，随着冶炼原料含砷逐渐增高，含砷烟尘不仅会造成砷在系统中大量积累，还会对产品质量和后期制酸工序造成不利影响。由此可见，含砷烟尘的综合回收处理具有重要意义。与此同时，由于铜冶炼污酸中含有大量的有害元素砷以及铜、锌、铁等有价元素，目前采用硫化法处理污酸存在硫化砷渣堆存难、溶液中的酸未能合理利用等问题，采用石灰中和法处理污酸存在石膏量大、石膏含砷高不易出售、亚砷酸钙或砷酸钙稳定性较差等问题，污酸如何实现高效综合治理，也是冶金企业关注的重点。
CN108358969A公布了一种利用含砷烟尘合成苄基胂酸的方法，将烟尘与氢氧化钠按一定比例加入反应釜后，在脱水干燥的条件下过滤净化加入氯化苄和硫酸得到苄基胂酸，但脱砷率不高且引入了氯离子，对冶炼系统会造成不利影响，后期有价金属含砷率也会相对较高。CN106893869A公布了一种直接挥发生产单质砷的方法，将木炭与含砷烟尘混料放入还原炉直接反应得到单质砷，并利用直流热炉脱除渣中剩余的砷，从而实现砷的资源化，但生产流程长且复杂，有价金属回收率不高，生产成本较高。CN109913658A公布了一种含砷烟尘酸浸液的处理方式，通过SO2还原沉砷，结晶母液采用溶剂萃取的方法回收铜，再次利用溶剂萃取回收萃余液的锌，此发明虽金属回收率可观但萃取过程操作繁琐。CN101817553A公布了一种采用硫酸浸出含砷烟尘的方法，在加压氧化条件下加入黄铁矿得到砷酸铁和硫磺混合固体，其中硫酸直接回用于浸出，但有价金属未能得到回收，造成资源浪费。CN110451680A公布了一种冶炼污酸的处理方法，先将溶液中的铅以硫酸铅的形式回收，随后采用硫化法回收铜，沉铜后液再次加入硫化剂脱除砷，最后通过加入电石渣调节pH值得到石膏，虽然该方法能够回收有价金属，但工艺复杂，硫化砷渣难以处理且未能有效利用污酸中的氢离子。
目前，含砷烟尘的脱砷技术主要分为火法工艺和湿法工艺，其中火法工艺主要分为直接焙烧挥发法、氧化焙烧挥发法、还原焙烧法，根据砷在烟尘中的存在价态，将砷氧化或还原为易挥发的As2O3，实现与其他元素的分离。湿法工艺主要分为水浸法、酸浸法、碱浸法，根据烟尘中元素成分和物相的不同选择合适的浸出剂，利用砷酸铁法、硫化砷法、砷酸钙法等实现浸出液的砷与其他元素的分离。
火法处理虽然操作简单，但存在金属损失大、环境污染严重等不足，湿法处理烟尘由于其金属回收率高、环保等优势受到冶金研究者的重视。现阶段，湿法处理主要采用酸浸或碱浸的方法使烟尘中的砷或其他有价金属元素进入溶液。其中，稀硫酸浸出作为现大多数冶金企业浸出烟尘的主要手段，能够使烟尘中铜、锌、铁、砷等元素进入到溶液。脱砷阶段，传统的石灰-铁盐法、硫化法、石灰中和法虽能有效脱除砷元素，但含砷固废稳定性差，容易出现砷返溶，存在安全隐患。因此，如何有效降低脱铜成本、砷的高效脱除固化等问题还有待改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种污酸与含砷烟尘协同处理的方法，适用于铜冶炼过程产生的烟尘的综合回收处理。在常压酸浸工序，采用污酸浸出含砷烟尘元素浸出率高、操作简单，实现了危废的合理利用。在铁粉置换工序，采用铁粉置换酸浸液中的铜、铜回收率高、粗铜含砷低可直接送至电解系统。在常压/氧压沉砷工序，根据溶液中砷的价态不同，采用氧压或常压通氧脱砷，生成稳定性良好的臭葱石，实现污酸和含砷烟尘中砷的高效脱除以及稳定固化。
本发明的方案是利用污酸常压浸出含砷烟尘，使铜、锌、砷、铁等元素进入溶液，液固分离后得到浸出渣和酸浸液，浸出渣直接送入铅冶炼系统回收铅。利用铁粉置换酸浸液中的铜得到粗铜和脱铜后液，粗铜含砷低可直接作为原料返回电解系统。再根据脱铜后液中砷价态的不同采用常压或氧压沉砷得到稳定性良好的臭葱石。最后得到杂质含量低的硫酸锌溶液可直接送至锌电积工艺或蒸发结晶得到硫酸锌产品。本发明原料适应性广、有价金属回收率高，操作简单，成本较低、砷脱除率高且臭葱石稳定性好，实现了污酸和烟尘中砷的无害化处理。
一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法，包括以下步骤：
(1)常压酸浸
在污酸氢离子浓度0.05mol/L～1mol/L、浸出时间1～10h、浸出温度30～90℃、液固体积质量比为3:1～10:1(mL:g)、搅拌速度300-700r/min的条件下对含砷烟尘进行常压酸浸处理得酸浸液和浸出渣，浸出渣含砷低直接送至铅冶炼系统回收铅。所述液固体积质量比是指以mL/g计，污酸溶液与烟尘的体积质量比。
(2)铁粉置换
将铁粉和酸浸液混合搅拌，在Fe/Cu摩尔比为1:1～2:1、pH值为0.1～1.5、置换温度25～90℃、置换时间1～10h、搅拌速度300～700r/min的条件下，反应得到含砷较低的粗铜和含砷溶液，粗铜可直接送至铜电解系统。铁粉进入溶液为后续常压/氧压沉砷合成臭葱石提供铁源；所述的Fe/Cu为1:1～2:1是指加入还原铁粉的量与溶液中Cu元素的量的摩尔比为1:1～2:1。所述的还原铁粉为纯度为98％以上的铁粉。
(3)氧压沉砷
若溶液中砷主要为As(III)，则向步骤(2)所得含砷溶液加入FeSO4，控制Fe/As摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧分压0.1～2MPa，反应时间1～10h，反应温度80～150℃，得到稳定性良好的臭葱石。所述的Fe/As为1:1～2:1是指加入FeSO4中Fe元素的量与溶液中As元素的量的摩尔比为1:1～2:1。
(4)常压沉砷
若溶液中砷主要为As(V)，则向步骤(2)所得脱铜后液加入FeSO4，控制Fe/As摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧气流速10～200mL/min，反应时间1～24h，反应温度25-90℃，得到稳定性良好的臭葱石。所述的Fe/As为1:1～2:1是指加入FeSO4中Fe的量与溶液中As元素的量的摩尔比为1:1～2:1。
本发明所述含砷烟尘以质量百分比计包括以下主要成分：砷：1％～55％，锌：1～35％，铜：0.1～35％，铅：1％～35％，铁：1～30％。
本发明所述污酸中氢离子浓度为0.05～1mol/L，As浓度为0.1g/L～30g/L。
优选地，所述步骤(1)中污酸氢离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中浸出温度为50～90℃。
优选地，所述步骤(1)中浸出时间为1～3h。
优选地，所述步骤(1)中液固体积质量比为3:1～7:1(mL:g)。
优选地，所述步骤(1)中搅拌速度300～500r/min。
优选地，所述步骤(2)中铁粉为纯度为98％以上的铁粉。
优选地，所述步骤(2)中Fe/Cu比1:1～1.5:1。
优选地，所述步骤(2)中置换温度25～50℃。
优选地，所述步骤(2)中置换时间1～3h。
优选地，所述步骤(2)中pH值为0.1～1。
优选地，所述步骤(2)中搅拌速度300～700r/min。
优选地，所述步骤(3)中Fe/As摩尔比为1:1～1.5:1。
优选地，所述步骤(3)中调节pH值至1～1.8。
优选地，所述步骤(3)中氧分压0.5～1.5MPa。
优选地，所述步骤(3)中反应时间2～10h。
优选地，所述步骤(3)中反应温度130～150℃。
优选地，所述步骤(4)中Fe/As摩尔比为1:1～1.5:1。
优选地，所述步骤(4)中调节pH值至1～1.8。
优选地，所述步骤(4)中氧气流速50～150mL/min。
优选地，所述步骤(4)中反应时间1～10h。
优选地，所述步骤(4)中反应温度70～90℃。
本发明方法的优点和积极效果：
1、目前，冶金企业主要采用石灰中和法处理污酸，产生了大量的石膏渣，石膏渣含砷超标，不仅增大了治理成本，还未能合理利用污酸，在常压酸浸工序中，利用污酸常压浸出含砷烟尘，烟尘中的砷、锌、铜等元素浸出率高，操作简单，浸出渣含砷较低，可返回铅冶炼工序回收铅，实现了污酸与含砷烟尘的协同处理，
2、置换脱铜工序，采用铁粉置换脱铜，不仅脱铜率高，反应时间短且粗铜含砷较低，粗铜可直接送至铜电解系统，铁粉进入溶液为后续固砷工序提供铁源，工艺衔接性好。
3、常压/氧压沉砷工序，可根据溶液中砷价态的不同，采用常压通氧或氧压沉砷合成稳定性良好的臭葱石，工艺适应性强，沉砷效率高，操作简单，有价金属损失少，臭葱石稳定性较其他传统方法合成的固砷矿物有显著提高，含砷较低的硫酸锌母液可直接送至锌电积系统或蒸发结晶得到硫酸锌产品。
总之，本发明工艺搭配合理、操作简单、流程简短、成本较低，通过优化各工序的控制参数，采用污酸高效协同处理含砷烟尘，能够实现烟尘中有价金属高效回收，同时通过常压通氧或氧压沉砷得到臭葱石，实现了污酸和含砷烟尘中砷的高效固化脱除，臭葱石稳定性好，适合长期堆存，由于砷与其他元素的分离采用的是湿法工艺避免了火法所带来的大规模污染以及资源利用不高的问题，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势，达到了资源高效回收和危废高效处理的目的。
附图说明
图1本发明方法流程示意图。
具体实施方法
以下对本发明的技术方案详细叙述，其中所述百分含量均为质量分数。
烟尘中砷质量百分含量1％～55％，锌质量百分含量1～35％，铜质量百分含量0.1～35％，铅质量百分含量1％～35％，铁质量百分含量1～30％。污酸中氢离子浓度为0.05～1mol/L，砷浓度为0.1g/L～30g/L。
如图1所示，一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法，包括以下步骤：
1、常压酸浸工序，在污酸氢离子浓度0.05mol/L～1mol/L、浸出时间1～10h、浸出温度30～90℃、液固体积质量比为3:1～10:1(mL:g)、搅拌速度300-700r/min的条件下对含砷烟尘进行常压酸浸处理得酸浸液和浸出渣，浸出渣含砷低直接送至铅冶炼系统回收铅。所述液固体积质量比是指以mL/g计，污酸溶液与烟尘的体积质量比。
2、铁粉置换工序：将还原铁粉和酸浸液混合搅拌，在Fe/Cu(即Fe、Cu两种元素)摩尔比1:1～2:1、pH值为0.1～1.5、置换温度25～90℃、置换时间1～10h、搅拌速度300-700r/min的条件下，反应得到含砷较低的粗铜和含砷溶液，粗铜含砷低可直接送至铜电解系统。铁粉进入溶液为后续常压/氧压沉砷合成臭葱石提供铁源；所述的Fe/Cu为1:1～2:1是指加入还原铁粉的量与溶液中Cu元素的量的摩尔比为1:1～2:1。所述的还原铁粉为纯度为98％以上的铁粉。
3、氧压沉砷工序，若溶液中砷主要为As(III)，则向步骤(2)所得含砷溶液加入FeSO4，控制Fe/As(即Fe、As两种元素)摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧分压0.1～2MPa，反应时间1～10h，温度80～150℃，得到稳定性良好的臭葱石和ZnSO4溶液。最后将合成的臭葱石进行毒性浸出实验(TCLP)。
4、常压沉砷工序，若溶液中砷主要为As(V)。则向步骤(2)所得含砷溶液加入FeSO4，控制Fe/As(即Fe、As两种元素)摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧气流速10～200mL/min，反应时间1～24h，温度25～90℃，得到稳定性良好的臭葱石和ZnSO4溶液。最后将合成的臭葱石进行毒性浸出实验(TCLP)。
实施例1
以国内某厂含砷烟尘为例，其以质量百分比计包括以下主要成分：As 22.3％，Pb12.1％，Cu 5.26％，Zn 10.1％，Fe 1.62％。污酸中氢离子浓度0.53mol/L，As浓度5.2g/L。
称取20g的含砷烟尘于三颈烧瓶内，按液固体积质量比10:1(mL:g)加入污酸200mL、搅拌速度300r/min、浸出温度50℃、浸出时间3h的条件进行浸出实验。浸出结束后，移出料浆、水洗、过滤分离，砷浸出率95.21％，铜浸出率96.40％，锌浸出率95.73％，浸出液中各元素浓度Zn 10.74g/L，Cu 5.63g/L，As 29.70g/L，Fe 0.31g/L，Pb 37.52ppm。
浸出液放入三颈烧瓶内采用铁粉置换，控制条件为Fe/Cu摩尔比2:1，pH值为0.3、置换温度25℃，搅拌速度300r/min，置换时间2h，得脱铜后液以及海绵铜。结果表明，铜的脱除率为99.1％，粗铜直接送至电解精炼。
溶液中砷As(III)含量达到总砷含量的83％，脱铜后液采用氧压沉砷法合成臭葱石：将脱铜后液pH值调节至1，加入FeSO4调节Fe/As摩尔比为1.5:1，温度为150℃，氧气分压1MPa，反应时间3h，得脱砷后液以及臭葱石。结果表明，砷的脱除率为97.32％，脱砷后液为杂质较少的硫酸锌溶液可直接送至锌电积系统处理后得到纯度高于99.9％的金属锌。将合成的臭葱石进行毒性浸出实验，结果表明，溶液As含量0.48mg/L。
实施例2
以国内某厂含砷烟尘为例，其以质量百分比计包括以下主要成分：As 24.8％，Pb7.43％，Cu 10.56％，Zn 3.21％，Fe 12.3％。污酸中氢离子浓度0.96mol/L，As浓度10.2g/L。
称取20g的含砷烟尘于三颈烧瓶内，按液固体积质量比5:1(mL:g)加入污酸100mL、搅拌速度500r/min、浸出温度50℃、浸出时间10h的条件进行浸出实验。浸出结束后，移出料浆、水洗、过滤分离，砷浸出率91.21％，铜浸出率95.56％，锌浸出率96.85％，浸出液中各元素浓度Zn 6.91g/L，Cu 25.22g/L，As 69.30g/L，Fe 7.80g/L，Pb 21.33ppm。
浸出液放入三颈烧瓶内采用铁粉置换，控制条件为Fe/Cu摩尔比1:1，pH值为0.5、置换温度50℃，搅拌速度500r/min，置换时间10h，得脱铜后液以及海绵铜，结果表明，铜的脱除率为97.65％，粗铜直接送至电解精炼。
溶液中As(III)含量达到总砷含量的91％，脱铜后液采用氧压沉砷法合成臭葱石，将脱铜后液pH值调节至1.5，加入FeSO4调节Fe/As摩尔比为1.2:1，温度为130℃，氧气分压1.5MPa，反应时间10h，得脱砷后液以及臭葱石。结果表明，砷的脱除率为98.77％，脱砷后液为杂质较少的硫酸锌溶液可直接送至锌电积系统处理后得到纯度高于99.95％的金属锌。将合成的臭葱石进行毒性浸出实验，结果表明，溶液As含量0.39mg/L。
实施例3
以国内某厂含砷烟尘为例，其以质量百分比计包括以下主要成分：As 12.81％，Pb8.43％，Cu 2.61％，Zn 29.97％，Fe 1.63％。污酸中氢离子浓度0.27mol/L，As浓度3.2g/L。
称取20g的含砷烟尘于三颈烧瓶内，按液固体积质量比8:1(mL:g)加入污酸160mL、搅拌速度700r/min、浸出温度85℃、浸出时间1h的条件进行浸出实验。浸出结束后，移出料浆、水洗、过滤分离，砷浸出率94.33％，铜浸出率96.77％，锌浸出率94.23％，浸出液中各元素浓度Zn 41.43g/L，Cu 3.61g/L，As 20.92g/L，Fe 0.88g/L，Pb 19.36ppm。
浸出液放入三颈烧瓶内采用铁粉置换，控制条件为Fe/Cu摩尔比1.5:1，pH值为1.2、置换温度90℃，搅拌速度700r/min，置换时间2h，得脱铜后液以及海绵铜，结果表明，铜的脱除率为98.87％，粗铜直接送至电解精炼。
溶液中As(V)含量达到总砷含量的87％，脱铜后液采用常压沉砷法合成臭葱石，将脱铜后液pH值调节至1，加入FeSO4调节Fe/As摩尔比为1:1，温度为50℃，氧气流速50mL/min，反应时间10h，得脱砷后液以及臭葱石。结果表明，砷的脱除率为93.23％，脱砷后液经蒸发结晶处理得到杂质含量低于4％的硫酸锌产品。将合成的臭葱石进行毒性浸出实验，结果表明，溶液As含量0.92mg/L。
实施例4
以国内某厂含砷烟尘为例，其以质量百分比计包括以下主要成分：As 8.52％，Pb18.1％，Cu 21.2％，Zn 2.17％，Fe 13.22％。污酸中氢离子浓度0.88mol/L，As浓度18.6g/L。
称取20g的含砷烟尘于三颈烧瓶内，按液固体积质量比7:1(mL:g)加入污酸140mL、搅拌速度300r/min、浸出温度50℃、浸出时间2h的条件进行浸出实验。浸出结束后，移出料浆、水洗、过滤分离，砷浸出率96.37％，铜浸出率98.38％，锌浸出率96.81％，浸出液中各元素浓度Zn 3.23g/L，Cu 32.09g/L，As 32.66g/L，Fe 16.5g/L，Pb 33.21ppm。
浸出液放入三颈烧瓶内采用铁粉置换，控制条件为Fe/Cu摩尔比1.8:1，pH值为0.6、置换温度50℃，置换时间1h，搅拌速度700r/min，得脱铜后液以及海绵铜，结果表明，铜的脱除率为99.63％，粗铜直接送至电解精炼。
溶液中As(V)含量达到总砷含量的93％，脱铜后液采用常压沉砷法合成臭葱石，将脱铜后液pH值调节至1.8，加入FeSO4调节Fe/As摩尔比为1.2:1，温度为90℃，氧气流速150mL/min，反应时间24h，得脱砷后液以及臭葱石。结果表明，砷的脱除率为96.43％，脱砷后液经蒸发结晶处理得到杂质含量低于3％的硫酸锌产品。将合成的臭葱石进行毒性浸出实验，结果表明，溶液As含量0.69mg/L。

Claims (10)

1.一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常压酸浸
在污酸氢离子浓度0.05mol/L～1mol/L、浸出时间1～10h、浸出温度30～90℃、污酸与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～10:1(mL:g)、搅拌速度300-700r/min的条件下对含砷烟尘进行常压酸浸处理得酸浸液和浸出渣，浸出渣直接送至铅冶炼系统回收铅；
(2)铁粉置换
将铁粉和步骤(1)所得酸浸液混合搅拌，在Fe/Cu摩尔比为1:1～2:1、pH值为0.1～1.5、置换温度25～90℃、置换时间1～10h、搅拌速度300～700r/min的条件下，反应得到含砷较低的粗铜和含砷溶液，粗铜直接送至铜电解系统；
(3)氧压沉砷
若步骤(2)所得含砷溶液中砷主要为As(III)，则该溶液中加入FeSO4，控制Fe/As摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧分压0.1～2MPa，反应时间1～10h，反应温度80～150℃，得臭葱石；
(4)常压沉砷
若步骤(2)所得含砷溶液中砷主要为As(V)，则向步骤(2)所得脱铜后液加入FeSO4，控制Fe/As摩尔比为1:1～2:1，调节pH值至1～2，氧气流速10～200mL/min，反应时间1～24h，反应温度25～90℃，得臭葱石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含砷烟尘以质量百分比计包括以下主要成分：砷：1％～55％，锌：1～35％，铜：0.1～35％，铅：1％～35％，铁：1～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述污酸中As浓度为0.1g/L～30g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，污酸与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～7:1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，浸出温度为50～90℃，浸出时间为1～3h，搅拌速度为300r/min～500r/min。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的铁粉为纯度为98％以上的铁粉。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，pH值为0.1～1.0、置换温度为25～50℃，置换时间为1～3h，搅拌速度为300r/min～700r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应pH值为1～1.8；反应温度130～150℃，反应时间为2～10h，氧分压0.5～1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，反应pH值为1～1.8，反应温度70～90℃，反应时间为1～10h，氧流速50～150mL/min。
10.根据权利要求1或2或3或4或8或9所述的方法，其特征在于：步骤(3)或/和步骤(4)中，Fe/As摩尔比为1:1～1.5:1。
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