CN105734300A - 一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，包括步骤：在硫酸浓度为14~30g/L，反应2~3h的条件下，将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液；在氧气分压为0.6~1.3MPa，反应时间为2~3h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石和沉砷后液；在沉砷后液中加入铁粉，反应25~40min置换出铜渣以及置换后液。本发明采用在高温条件下进行氧化沉砷处理，充分利用了酸浸废液中的硫酸，其脱砷率高，最后生成的砷酸铁性质稳定，沉砷后夜中含砷量低，本工艺重金属回收率高、回收成本低，且处理过程环保，对环境污染小。

Description

一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金工业领域，尤其涉及一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法。

背景技术

有色冶金工业产生的烟尘主要来自铜、铅、锌、钴、锡等重金属提取中含砷矿石的冶炼、焙烧或废渣烟化回收过程。其中，铜烟尘中含有Cu、Pb、Zn、Bi等多达9种以上的有价金属，化学成分复杂。铜烟尘如果直接返回铜冶炼系统，则不仅大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且As、Bi、Zn等杂质的循环累积将直接影响电铜质量。此外，As还将影响制酸触媒使用寿命进而降低SO₂转化率和硫酸产品质量。因此，将铜烟尘从铜冶炼系统中开路处理、综合回收有价金属十分必要。

砷作为臭葱石，稳定存在于自然界，是含砷物料无害化处置和研究的方向之一。公知文献1（专利申请号为201080006799.5，将砷作为臭葱石除去的方法）：利用氧化剂对含铁溶液和含砷溶液进行氧化，使得将铁氧化成三价铁并将砷氧化成五价砷以及在大气压下将铁和砷沉淀为砷酸铁，其中将铁砷比调节至1～1.5，并将pH调节至1.5～2；将形成的砷酸铁沉淀物送去在160～180℃的温度下进行水热转化成溶解性差的臭葱石。公知文献2（申请号为201210148339.7，一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法）：在含砷溶液中利用亚铁盐作为沉砷剂，在弱酸条件下，通过空气氧化法，亚铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应，生成稳定性高、砷的浸出毒性低的沉淀物，此方法工艺参数为：pH为4-6、温度70-95℃、铁砷摩尔比1-1.5、空气流量为120-200L/h，反应时间为5-7h条件下，生成的沉淀物为砷酸铁晶体化合物—臭葱石晶体FeAsO₄·2H₂O，该沉淀物砷的浸出毒性浓度为1-2mg/L，低于危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别（GB5085.3－2007）的限值，能实现含砷溶液的无害化稳定化处理。

现有技术一般采用“湿法一火法”联合工艺，对铜系统产出的高砷铜烟尘进行有价金属的综合回收和砷的产品化处理。但该工艺还存在一些问题：1、有价元素综合回收率较低，回收成本较高；2、产品市场空间有限；3、存在潜在的环保隐患。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，旨在解决现有工艺回收率低、回收成本高、存在环保隐患等问题。

本发明的技术方案如下：

一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，包括步骤：

在硫酸浓度为14~30g/L，反应2~3h的条件下，将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液；

在氧气分压为0.6~1.3MPa，反应时间为2~3h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石和沉砷后液；

在沉砷后液中加入铁粉，反应25~40min置换出铜渣以及置换后液。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，控制酸浸液中铁砷的质量比为1~2:1。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，酸浸液中的砷的浓度为5~30g/l。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，酸浸液的酸度范围为4.5~20g/L。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，酸浸液的铜离子浓度为0.1~8g/L。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，酸浸液的锌离子浓度为10~75g/L。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，酸浸处理在室温条件下进行。

所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其中，在氧压沉砷处理时，温度条件为140~160℃

有益效果：本发明进行氧化沉砷处理时，充分利用了酸浸废液中的硫酸，其脱砷率高，最后生成的砷酸铁即臭葱石性质稳定，沉砷后夜中含砷量低，本工艺重金属回收率高、回收成本低，且处理过程环保，对环境污染小。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为臭葱石的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种从铜烟尘中回收砷、铜的方法，如图1所示，其包括步骤：

第一步：将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液；

第二步：在140~160℃和氧压条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石；

第三步：在沉砷后液中加入铁粉置换出铜渣以及置换后液。

其中，第一步的工艺参数为：硫酸酸度14~30g/L，室温（18~22℃），反应2~3小时。浸出指标为：渣计锌浸出率为86~98%，铜浸出率为76~83%，砷的浸出率58~74%。

其中，第二步的工艺参数为：温度为140~160℃，铁砷质量比为1~2:1，砷浓度为5~30g/l，酸度为4.5~20g/L，铜离子浓度为0.1~8g/L，氧气分压为0.6~1.3MPa，反应时间为2~3h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石。氧压沉砷的指标：铜的沉淀率0.6~1.0%，砷的沉淀率66~80%，铁的沉淀率67~90%；渣含砷19~27%，渣含铁22~28%。

其中，第三部的工艺参数为：铁的质量与铜的质量为：1.0~1.16，反应时间25~40min，室温（18~22℃），铁粉粒度200目占80%。铁粉置换的指标：铜金属沉淀率85~99%，铜渣含铜80~89%。

其中的氧压沉砷，其反应原理是：

2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+H₂O(1)

该反应氧化1gFe，耗氧0.143g。

HAsO₂+1/2O₂+H₂O=H₃AsO₄(2)

该反应氧化1gAs，耗氧0.22g。

Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄·2H₂O+3H₂SO₄(3)

若置换后液中为五价砷，则按（3）式进行反应。若直接用三价铁进行氧压沉砷，则1gAs放酸1.96g。

2FeSO₄+3/2O₂+2HAsO₂+5H₂O=2FeAsO₄·2H₂O+2H₂SO₄(4)

2Fe²⁺+3/2O₂+2HAsO₂+5H₂O=2FeAsO₄·2H₂O+4H⁺(5)

Fe²⁺+1/4O₂+H₃AsO₄+3/2H₂O=FeAsO₄·2H₂O+2H⁺(6)

若溶液中为三价砷，则按（4）式反应。

1gAs产砷酸铁渣3.11g，放酸1.31g。砷酸铁渣含As：32.17%，Fe：24.35%，水：15.63%

Fe₂(SO₄)₃+2H₂O=2Fe(OH)SO₄+H₂SO₄(7)

3Fe₂(SO₄)₃+2X+10H₂O→2X［Fe₃(SO₄)₂（OH）₆］+5H₂SO₄(8)

式中X：H₃O，Na，K，NH₄ ^￣等。

本发明的氧压沉砷过程中，温度选取140~160℃。在铁砷的质量比为1~2:1，都能生成砷酸铁。考虑Fe²⁺的来源问题，铁砷比为1时，需要铁量能减少一半，所以铁砷比选取1。

氧气分压优选为0.6~1.3MPa。通过试验发现，可通过降低氧分压至0.6~1.3MPa，来降低总压，降低氧化速率，让砷酸铁生成反应充分进行。降低氧分压和控制温度来调节氧化速率和砷酸铁生成速率的平衡，让反应向砷酸铁的方向进行。

酸浸液中的砷的浓度5~30g/L，都能达到要求，其优选为20g/L。

酸浸液中的砷的浓度5~15g/L，都能达到要求，其优选为10g/L。

酸浸液的酸度范围为4.5~20g/L。防止亚铁氧化为过多的Fe³⁺，生成铁钒。

酸浸液中锌离子的浓度为10~75g/L，都能达到要求，其优选为30g/L

酸浸液中铜离子浓度为0.1~8g/L，铜离子浓度越高，反应速度越快，催化效果越明显，结合生产实际需要，其优选为2g/L。

实施例1

1).将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液。取铜烟尘700g（Fe为2~12%，As为4~12%，Cu为3~6%，Zn为7~10%，Pb为15~26.49%），按液固比（mL：g）为5.7:1，配成硫酸酸度30g/L，室温（18~22℃），反应时间为2h。浸出指标为：渣计锌浸出率为97.54%，铜浸出率为82.83%，砷的浸出率73.05%。

2).在140℃，铁砷质量比为1.5：1，砷浓度为18g/l，pH为4.5，铜离子浓度为0.1g/L，锌的浓度为75g/L，氧气分压为1.3MPa，反应时间为2h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石。氧压沉砷的指标：铜的沉淀率0.6%，砷的沉淀率66%，铁的沉淀率67%；渣含砷19%，渣含铁22%。

3).在沉砷后液中加入铁粉置换出铜渣以及置换后液。铁粉置换工艺参数为铁的质量：铜的质量为1倍，反应时间40min，室温（18～22℃），铁粉粒度200目占80%。铁粉置换的指标：铜金属沉淀率85%，铜渣含铜80%。

实施例2

1).将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液。取铜烟尘700g（Fe为2~12%，As为4~12%，Cu为3~6%，Zn为7~10%，Pb为15~26.49%），按液固比（mL：g）为5.7:1，配成硫酸酸度22g/L，室温（18~22℃），反应时间为1.5h。浸出指标为：渣计锌浸出率为91%，铜浸出率为78.21%，砷的浸出率65.29%。

2).在150℃，铁砷质量比为1，砷浓度为5g/l，硫酸酸度10g/L，铜离子浓度为2g/L，锌的浓度为30g/L氧气分压为0.7MPa，反应时间为2.5h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石。氧压沉砷的指标：铜的沉淀率0.8%，砷的沉淀率80%，铁的沉淀率90%；渣含砷27%，渣含铁28%。渣的检测见图2。

3).在沉砷后液中加入铁粉置换出铜渣以及置换后液。铁粉置换工艺参数为：铁的质量：铜的质量为1.08倍，反应时间30min，室温（18～22℃），铁粉粒度200目占80%。铁粉置换的指标：铜金属沉淀率92%，铜渣含铜84.5%。

实施例3

1).将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液。取铜烟尘700g（Fe为2~12%，As为4~12%，Cu为3~6%，Zn为7~10%，Pb为15~26.49%），按液固比（mL：g）为5.7:1，配成硫酸酸度14g/L，室温（18~22℃），反应时间为2h。浸出指标为：渣计锌浸出率为86%，铜浸出率为76，砷的浸出率58.23%。

2).在160℃，铁砷质量比为2，砷浓度为30g/l，硫酸酸度为20g/L，铜离子浓度为8g/L，锌的浓度为75g/L，氧气分压为0.1MPa，反应时间为3h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石。氧压沉砷的指标：铜的沉淀率1.0%，砷的沉淀率73%，铁的沉淀率78.5%；渣含砷23%，渣含铁25%。

3).在沉砷后液中加入铁粉置换出铜渣以及置换后液。铁粉置换工艺参数为：铁的质量：铜的质量为1.16倍，反应时间25min，室温（18~22℃），铁粉粒度200目占80%。铁粉置换的指标：铜金属沉淀率99%，铜渣含铜89%

上述的实施例中，沉砷率和沉铁率都相对于现有技术有较大的提高。

同时可在氧压沉砷过程中加入木质素磺酸盐作表面活化剂，有利于反应顺利的进行，按质量比计，木质素磺酸盐的加入量较佳的是浸出液的1.2%，例如在实施例2中的浸出液中加入1.2%的木质素磺酸盐。溶液中三价铁的存在对浸出反应起加速作用，在使硫化锌氧化时，本身被还原成二价铁，接着又被进一步氧化成三价铁。二价铁氧化成三价铁是浸出过程的控速阶段，起到氧的传递作用。

综上所述，本发明采用在高温条件下进行氧化沉砷处理，充分利用了酸浸废液中的硫酸，其脱砷率高，最后生成的砷酸铁性质稳定，沉砷后夜中含砷量低，本工艺重金属回收率高、回收成本低，且处理过程环保，对环境污染小。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，包括步骤：

在硫酸浓度为14~30g/L，反应2~3h的条件下，将铜烟尘进行酸浸得到酸浸液；

在氧气分压为0.6~1.3MPa，反应时间为2~3h的条件下，对酸浸液进行氧压沉砷得到臭葱石和沉砷后液；

在沉砷后液中加入铁粉，反应25~40min置换出铜渣以及置换后液。

2.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，控制酸浸液中铁砷的质量比为1~2:1。

3.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，酸浸液中的砷的浓度为5~30g/l。

4.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，酸浸液的酸度范围为4.5~20g/L。

5.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，酸浸液的铜离子浓度为0.1~8g/L。

6.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，酸浸液的锌离子浓度为10~75g/L。

7.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，酸浸处理在室温条件下进行。

8.根据权利要求1所述的从铜烟尘中回收铜、砷固化为臭葱石的方法，其特征在于，在氧压沉砷处理时，温度条件为140~160℃。