CN102747226A - 碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，涉及碱铵硫耦合的清洁冶金方法综合利用湿法炼锌废渣铅银渣和铁矾渣的方法，也可用于处理其它类型的含铅锌的复杂废料，属于冶金危险固体废渣处理领域。先中温焙烧湿法炼锌废渣，然后碱浸，再将碱浸渣用氯化铵浸出，得到的碱浸液用锌粉置换得到含锌、铜、铅、银和镉的渣和溶液，再将溶液采用硫化物进行沉淀，得到硫化锌产品和氯化铵溶液；或者是将氯化铵浸出后得到的浸出液直接采用沉淀剂处理过滤后得到含铜银的硫化铅锌精矿和氯化铵溶液。本方法可有效地综合回收湿法炼锌废渣中的有价金属资源，同时使终渣无害化，并资源化，可实现良好的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于冶金危险固体废渣处理领域，特别涉及一种碱铵硫耦合的清洁冶金方法综合利用湿法炼锌废渣铅银渣和铁矾渣的方法，也可用于处理其它类型的含铅锌的复杂废料。
背景技术
铅银渣和铁矾渣是湿法炼锌过程中产出的两种固体废渣，由于其中不仅含有Zn、Cu等重金属离子，而且还含有Pb、Cd和As等有毒有害元素，且环境稳定性较差，部分有毒物相具有水溶性，因此，被国际上列为危险固体废弃物。据有色工业局统计，2009年我国的锌年产量超过440万吨，居世界首位。其中，湿法流程生产的锌大约占总量的75%，每年要排放上述两种废渣达200万吨以上。但目前这些渣的处理工艺还存在经济上或技术上的问题，除一些含In，Ge等稀贵金属较多的铅银渣采用回转窑烟化法简单处理外，每年约有60%以上的大量废渣都长期堆存在冶炼厂周边。
目前，针对这类废渣的处理工艺已经实现工业应用的主要有四种：以韩国锌业公司Osan冶炼厂为代表的两段Ausmelt炉法、我国普遍采用的烟化法、浮选法和固化法。
两段Ausmelt炉法工艺金属回收率较高，其中，锌回收率86%，铅回收率91%，银回收率88%，还可回收部分铜、锑等。但其缺点为固定资产投资大、熔炼温度高、含硫砷镉的烟气污染问题以及产出的铁渣品位低，只能用于水泥行业等。
我国湿法炼锌企业多采用回转窑烟化法，即用大量的碎煤等还原剂在1100～1300℃的高温下把铅银渣中的Zn、Pb、Cd和In等元素挥发进入烟尘，再进行处理。但该方法能耗大，烟气污染大，还会造成部分Cu、Ag等资源的浪费。
株州冶炼厂曾采用浮选法回收铅银渣中的银，可获得含Ag 0.6%左右的银精矿，银回收率可达76.5%左右，但渣中其他的有价金属如Zn、Pb和Cu等均得不到有效回收，浮选渣也没有得到解毒，还需进一步处理。
水泥固化法处理湿法炼锌废渣简便易行，在我国的有些工厂中得到采用；在印度和意大利，研究者采用焙烧-烧结法将其制成强度较高的铁矾砖或者玻璃陶瓷。但这些处理方法都未能有效回收渣中有价金属，而且高温烧制过程中会放出有毒氧化物，以及存在铁矾砖、玻璃陶瓷在环境中长期存放后释放有毒物质的潜在风险。
从目前已经产业化的工艺流程来看，主要以火法工艺处理为主，主要问题在于烟气、烟尘污染较严重，我国国内企业火法工艺还存在能耗高，有价金属的综合回收率不高，经济性较差等问题。
为了更好、更清洁的综合利用这类危险废弃物中的资源，国内外学者迄今为止还在进行着大量深入的研究，提出了一系列处理方法和工艺。归纳起来可分为酸浸法、碱浸法和氯化焙烧法等。
酸浸法主要有以下几类：
硫酸浸出—浸渣在硫酸中微波辐射—铁粉熟化—聚合硫酸铁制备的工艺流程来处理铁矾渣；高温高酸浸出 —铁粉置换—硫酸亚铁溶液沉淀的方法处理铁矾渣生产铁黄颜料的工艺。这两种工艺使铁矾渣中的铁资源得到了有效利用。但这些工艺中渣含有价金属的回收、铁粉置换渣如何经济有效处理以及工艺的经济性等方面还有待进一步考察。
还有学者提出了先碱浸，再选择性酸浸Zn和In，最后铁渣磁选得到铁精矿的全湿法工艺。既可回收铁矾渣中的有价金属又可使渣中的铁资源得到较好的利用。但还需要对碱浸液的回用以及如何回收碱浸液中的有价金属等做进一步的研究。
由国内外研究动态来看，湿法冶金方法处理这些废渣由于具有环境相对友好，资源回收率高、固定投资少等优势，而成为目前处理铁矾渣和铅银渣的主要研究方向。
综上所述，如何经济高效的从湿法炼锌废渣中综合回收各种有价金属，同时使尾渣无毒化甚至资源化仍然是目前有色金属冶金领域的研究热点和难点，具有十分重要的理论意义和现实意义。
发明内容：
本发明提出了碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，特别是碱铵硫耦合法处理铁矾渣和铅银渣的工艺流程，可以解决湿法处理这些废渣过程中Fe与有价金属的分离和介质体系循环利用的问题。
本发明的技术方案是：中低温焙烧使废渣中Zn、Pb和Fe等主要元素赋存的物相分解为ZnSO4、PbSO4和Fe2O3；稀碱液浸出焙烧后渣以脱除其中的As3+、K+、SO4 2-和Mg2+，避免这些离子在后续NH4Cl体系中的积累；NH4Cl浸出过程是利用Cl-与Ag、Pb，NH3与Zn、Cu、Ag和Cd的强配位作用，而使废渣中的这些有价金属溶出到液相中；浸出液中有价金属的回收有两种方法：（1）直接硫化沉淀生成富银铜的硫化铅锌精矿；（2）先用Zn粉置换其中的Pb2+、Cu2+、Ag+和Cd2+，然后再用硫化物将NH4Cl溶液中的Zn2+沉淀结晶为颜料级ZnS产品，同时沉淀母液主要含NH4Cl可返回到氯化铵浸出工序；除As稀碱液经多次循环后采用硫化法脱砷处理后再返回使用；终渣主要含三氧化二铁和二氧化硅便于处置和再利用。
本发明所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，具体步骤包括如下：
（1）将湿法炼锌的废渣在温度300～900℃下焙烧0.5～3小时，中低温焙烧使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣；
（2） 按固液比（g/ml）1:4～1:10，用氢氧化钠溶液在30～160℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣0.5～3小时，稀碱液浸出焙烧渣以脱除其中的As3+、K+、SO4 2-和Mg2+，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液可以返回多次循环利用（多次循环后可以采用现有技术脱砷）；其中发生的反应为：
As2O3 + NaOH → 2NaAsO2(aq) + H2O
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣浸入温度为90～125℃氯化铵和氨水的混合溶液中0.5～3h，过滤后得到含锌、铜、铅、镉和银等的浸出液和主要含三氧化二铁和二氧化硅的浸出渣，渣中不含有毒重金属，可以作为铁精矿的配料；其化学反应为：
Mex+ + m NH4Cl = Me(NH3)i(Cl)j x-j + (m-i)NH3 + (m-j)Cl- + m H+
其中Me x+表示Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+和Cd2+；x为Me的离子价态；i=0,1,2,3,4,5或6，它表示与Me配位的NH3的数量；j=0,1,2,3,4,5或6，它表示与Me配位的Cl-的数量，m为i和j中值大的数。
（4）根据氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银的离子浓度换算为总摩尔浓度，用摩尔数为上述总摩尔数0.5～3.0倍的锌粉在20～60℃下还原5～60分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，固液分离后分别得到含铅、铜、镉和银的锌渣和含锌离子的氯化铵溶液；
主要反应为：Me(NH3)i(Cl)j x-j + Zn = Zn(NH3)i(Cl)j x-j + Me
其中Me表示Pb、Cu、Ag和Cd，x为Me的离子价态，i表示与Me配位的NH3的数量，j表示与Me配位的Cl-的数量。
（5）将步骤（4）中氯化铵溶液含锌离子摩尔数0.5～2.0倍的沉淀剂加入氯化铵溶液中，反应5～30分钟后得到沉淀物，固液分离，分别得到纯度为99%以上的硫化锌产品和可循环使用的氯化铵浸出液。（如图1所示）
主要反应为：Me2+ + S2- = MeS↓。
步骤（3）中得到的氯化铵浸出液（如图2所示），还可以采用沉淀剂直接处理5～30分钟，沉淀剂用量为氯化铵中锌、铅、铜、镉和银总摩尔量的0.5～1.5倍，过滤后得到富含铜银的硫化铅锌精矿（锌含量为20~60%，银的含量100~500 g/t，铜的含量0.3~3.0 wt%）和氯化铵溶液。主要反应为：Zn2+ + S2- = ZnS↓
所述湿法炼锌的废渣为铅银渣或铁矾渣，其成分和百分比范围：锌 3~15%，铅3～10 wt%，银50～500 g/t，铁5～30 wt%，其余为杂质。
所述氢氧化钠溶液的浓度为30～100 g/L。
所述步骤（2）中得到的碱浸液循环利用时，浓度低于30 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至30～100 g/L时再循环利用。
所述步骤（3）中氨水浓度为1～30g/L，氯化铵溶液的浓度为100～400g/L，混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为 1:1～2:1。
所述步骤（3）中碱浸渣浸入氯化铵和氨水混合溶液中，固液比为1:10（g/ml）。
所述锌粉的粒度为-100目，纯度为99%以上。
所述沉淀剂为硫化物：硫化铵或硫化钠，均为普通市售。
所述两种分离方法最终得到的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当铵离子和氯离子的摩尔比低于1:1时，加入氨水调整至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1～1:1；当摩尔比高于2:1时，加入氯化铵调节至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1～1:1。
本发明的优点和积极效果：
本发明提出的新工艺，可有效地综合回收湿法炼锌废渣中的有价金属资源，重金属和回收率可达到95%以上，同时使终渣无害化，并资源化，可实现良好的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣制备硫化锌产品的原则工艺流程图。
图2为本发明碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣制备富含铜、银的硫化铅锌精矿的原则工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但是本发明不限于以下所述范围。
实施例1：
本实施例的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，采用了西北某铅锌冶炼厂生产过程中产出的黄钾铁矾渣，其化学成分如表1所示：
（1）将黄钾铁矾渣在温度650℃下焙烧1小时，使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣，其烧后成分如表2中第一行所示。
注：表中“^”表示单位为g/t (固相) 或 ppm(液相) “-”表示检测到的量极低，“*”表示未做检测（主要是溶液中的SO4 2-含量未测）。
（2）按固液比1:4，用浓度为50 g/L的氢氧化钠溶液在100℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣1小时，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液返回循环利用；所得浸出渣的成分如表2第二行所示。渣率为85%，砷的浸出率达到72%。
碱浸液循环利用时，浓度低于50 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至50 g/L时再循环利用。
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣浸入温度为100℃氯化铵和氨水的混合溶液中2h，固液比1:10，过滤后得到氯化铵浸出液和浸出渣；（氨水浓度为3g/L，氯化铵溶液的浓度为280g/L，混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为 1:1。）所得铵浸渣的成分如表2第三行所示，渣率为75%。浸出液的成分如表2第四行所示。铵浸过程中锌、铜、铅银和镉浸出率都达到97%以上，而Fe不被浸出。浸出后的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当铵离子和氯离子的摩尔比低于1:1时，加入氨水调整至铵离子和氯离子的摩尔比为1:1。
（4）将氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银的总摩尔数2倍的锌粉（粒度为-100目，纯度为99%以上）在40℃下还原40分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，固液分离后分别得到含铅、铜、镉和银的锌渣和含锌离子的氯化铵溶液；还原后液的成分如表2第五行所示，其中铜还原率可达到95%、银回收率85%、镉的回收率87%、铅还原率达到99%。
（5）将步骤（4）中氯化铵溶液含锌离子摩尔数1倍的沉淀剂（硫化铵）加入氯化铵溶液中，反应15分钟后得到沉淀物，固液分离，分别得到的硫化锌和氯化铵溶液；Zn沉淀率达到96%。硫化沉淀渣和溶液的含量如表2第七和八行所示。
实施例2：
本实施例的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，采用来自西北某湿法炼锌厂的铅银渣，其化学成分如表3所示：
表3. 焙烧前铅银渣的化学成分
| Zn | Pb | Fe | Ag^ | Cu | As | Cd | SiO2 | SO4 2- | |
| 焙烧前 % | 8.46 | 3.00 | 24.88 | 60 | 0.18 | 0.1 | 0.08 | 13.34 | 37.29 |
注：^表示数据单位为g/t。
（1）将铅银渣在温度550℃下焙烧1.5小时，使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣；其烧后成分如表4中第一行所示。
注：表中“^”表示单位为g/t (固相) 或 ppm(液相) “-”表示检测到的量极低，“*”表示未做检测（主要是溶液中的SO4 2-含量未测）。
（2）按固液比1:8，用浓度为30 g/L的氢氧化钠溶液在160℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣1.2小时，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液返回循环利用；所得浸出渣的成分如表4第二行所示。渣率为83%，砷的浸出率达到74%。碱浸液循环利用时，浓度低于30 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至30 g/L时再循环利用。
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣浸入温度为105℃氯化铵和氨水的混合溶液中3h，固液比1:10，过滤后得到氯化铵浸出液和浸出渣；（氨水浓度为3g/L，氯化铵溶液的浓度为280g/L，混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为 1.5:1。）所得铵浸渣的成分如表4第三行所示，渣率为77%。浸出液的成分如表4第四行所示。铵浸过程中锌浸出率达到98%、铜浸出率94%、铅浸出率97%、银和镉浸出率达到100%，Fe不被浸出。浸出后的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当铵离子和氯离子的摩尔比低于1.5:1时，加入氨水调整至铵离子和氯离子的摩尔比为：1.5:1。
步骤（3）中得到的氯化铵浸出液（如图2所示），可以采用沉淀剂（硫化钠）直接处理15分钟，沉淀剂用量为氯化铵中锌、铅、铜、镉和银总摩尔量的1倍，过滤后得到富含铜银的硫化铅锌精矿和氯化铵溶液。其中有价金属的沉淀率均超过97%。硫化沉淀渣和溶液的含量如表4第五和六行所示。
实施例3：
（1）将湿法炼锌的废渣（锌 3%，铅10 wt%，银50 g/t，铁30 wt%，其余为杂质）在温度300℃下焙烧3小时，使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣；
（2）按固液比1:10，用浓度为100 g/L氢氧化钠溶液在30℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣0.5小时，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液返回循环利用；碱浸液循环利用时，浓度低于100 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至100g/L时再循环利用。
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣按照固液比1:10浸入温度为90℃氯化铵（浓度为100g/L）和氨水（氨水浓度为1g/L）的混合溶液中3h（混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为2:1），过滤后得到氯化铵浸出液和浸出渣；
（4）将氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银的总摩尔数0.5倍的锌粉（粒度为-100目，纯度为99%以上）在20℃下还原60分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，固液分离后分别得到含铅、铜、镉和银的锌渣和含锌离子的氯化铵溶液；
（5）将步骤（4）中氯化铵溶液含锌离子摩尔数0.5倍的沉淀剂（硫化铵）加入氯化铵溶液中，反应30分钟后得到沉淀物，固液分离，分别得到的硫化锌和氯化铵溶液；最终得到的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当摩尔比高于2:1时，加入氯化铵调节至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1。
实施例4：
（1）将湿法炼锌的废渣（锌 15%，铅3 wt%，银500 g/t，铁5 wt%，其余为杂质）在温度900℃下焙烧0.5小时，使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣；
（2）按固液比1:6，用浓度为100 g/L氢氧化钠溶液在160℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣3小时，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液返回循环利用；碱浸液循环利用时，浓度低于100 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至100 g/L时再循环利用。
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣按照固液比1:10浸入温度为125℃氯化铵（浓度为400g/L）和氨水（氨水浓度为30g/L）的混合溶液中0.5h（混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为 2:1），过滤后得到氯化铵浸出液和浸出渣；
（4）将氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银的总摩尔数3.0倍的锌粉（粒度为-100目，纯度为99%以上）在60℃下还原5分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，固液分离后分别得到含铅、铜、镉和银的锌渣和含锌离子的氯化铵溶液；
（5）将步骤（4）中氯化铵溶液含锌离子摩尔数2.0倍的沉淀剂（硫化钠）加入氯化铵溶液中，反应5分钟后得到沉淀物，固液分离，分别得到的硫化锌和氯化铵溶液；最终得到的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当摩尔比高于2:1时，加入氯化铵调节至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1。
实施例5：
与实施例3步骤（1）～（3）相同，步骤（3）中得到的氯化铵浸出液，采用沉淀剂（硫化铵）直接处理5分钟，沉淀剂用量为氯化铵中锌、铅、铜、镉和银总摩尔量的1.5倍，过滤后得到含铜银的硫化铅锌精矿和氯化铵溶液。
实施例6：
与实施例4步骤（1）～（3）相同，步骤（3）中得到的氯化铵浸出液，采用沉淀剂（硫化钠）直接处理30分钟，沉淀剂用量为氯化铵中锌、铅、铜、镉和银总摩尔量的0.5倍，过滤后得到含铜银的硫化铅锌精矿和氯化铵溶液。
Claims (9)
1.一种碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将湿法炼锌的废渣在温度300～900℃下焙烧0.5～3小时，使渣中的铁矾或铁酸锌物相转化为硫酸锌、硫酸铅以及氧化铁的焙烧渣；
（2）按固液比1:4～1:10，用氢氧化钠溶液在30～160℃下浸出步骤（1）中得到的焙烧渣0.5～3小时，固液分离得到碱浸渣和碱浸液，碱浸液返回循环利用；
（3）将步骤（2）得到的碱浸渣浸入温度为90～125℃氯化铵和氨水的混合溶液中0.5～3h，过滤后得到氯化铵浸出液和浸出渣；
（4）将氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银的总摩尔数0.5～3.0倍的锌粉在20～60℃下还原5～60分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，固液分离后分别得到含铅、铜、镉和银的锌渣和含锌离子的氯化铵溶液；
（5）将步骤（4）中氯化铵溶液含锌离子摩尔数0.5～2.0倍的沉淀剂加入氯化铵溶液中，反应5～30分钟后得到沉淀物，固液分离，分别得到的硫化锌和氯化铵溶液；
步骤（3）中得到的氯化铵浸出液，还可以采用沉淀剂直接处理5～30分钟，沉淀剂用量为氯化铵中锌、铅、铜、镉和银总摩尔量的0.5～1.5倍，过滤后得到含铜银的硫化铅锌精矿和氯化铵溶液。
2.根据权利要求1所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述湿法炼锌的废渣为铅银渣或铁矾渣，其成分和百分比范围：锌 3~15%，铅3～10 wt%，银50～500 g/t，铁5～30 wt%，其余为杂质。
3.根据权利要求1所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为30～100 g/L。
4.根据权利要求1或3所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述步骤（2）中得到的碱浸液循环利用时，浓度低于30 g/L时，加入氢氧化钠调整浓度至30～100 g/L时再循环利用。
5.根据权利要求1所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述步骤（3）中氨水浓度为1～30g/L，氯化铵溶液的浓度为100～400g/L，混合溶液中铵离子和氯离子的摩尔比为 1:1～2:1。
6.根据权利要求1或5所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述步骤（3）中碱浸渣浸入氯化铵和氨水混合溶液中，固液比为1:10。
7.根据权利要求1所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述锌粉的粒度为-100目，纯度为99%以上。
8.根据权利要求1所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述沉淀剂为硫化铵或硫化钠。
9.根据权利要求1或5所述的碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法，其特征在于：所述两种分离方法最终得到的氯化铵溶液均可以返回步骤（2）循环使用，当铵离子和氯离子的摩尔比低于1:1时，加入氨水调整至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1～1:1；当摩尔比高于2:1时，加入氯化铵调节至铵离子和氯离子的摩尔比为：2:1～1:1。
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