CN102286759B

CN102286759B - 一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法

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Publication number: CN102286759B
Application number: CN201110217052A
Authority: CN
Inventors: 王树楷
Original assignee: HONGHE XINLIAN TECHNOLOGY AND DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Greennovo Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2011-07-31
Filing date: 2011-07-31
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-07-31
Also published as: CN102286759A

Abstract

本发明是一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其步骤是：用工业硫酸或/和电解残液直接浸出次氧化锌粉料，控制反应终点为pH4.8~5.2，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等进入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；浸出完成后的产物进行液固分离得浸出液和浸出渣；将浸出液于反应槽中加入双氧水及中和剂，控制pH5.0、温度50-85℃，使液中Fe²⁺呈Fe（OH）₃沉淀脱除；脱铁后液在搅拌反应槽加入亚铜化合物，控制pH1.0~5.0、温度40~90℃，使溶液中的Cl^－呈Cu₂Cl₂沉淀除去；脱氯后液在搅拌反应槽中加入Ni(OH)₂，控制pH2.0~5.0、温度30~90℃，使溶液中F^－以NiF₂·2H₂O沉淀予以去除，得电解净液生产电锌。中间副产物Cu₂Cl₂、Ni(OH)₂、电解残液等均返回再用。本发明采用多段集成耦合湿法冶金方法使氟、氯、铁等杂质生成难溶沉液去除，脱杂程度可严格受控，工艺畅通，消耗少，成本低，无“三废”，对环境友好。

Description

一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法

技术领域

本发明涉及多段集成耦合湿法冶金提取锌金属的方法，一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法。

背景技术

通过高温烟化法处理含锌固废物（如钢铁烟尘、炼铅炉渣等）而得到富集物次氧化锌粉，系一种制取金属锌的二次资源。其化学成分除锌外，尚有高含量的其它一些对湿法制取锌十分有害的杂质，如含Cl 3-10%、F 0.2-0.6% 、Fe 2-8%；较之供电解用的硫酸锌净液的杂质含量要求：Fe＜0.02g/L、Cl＜0.2g/L、F＜0.08 g/L，该次氧化锌粉杂质含量明显过高，以致于电解作业无法进行，无法获得合格的电锌产品，必须设法予以去除。

采用常规的多膛炉或回转窑加温焙烧的方法处理氧化锌粉，不可能将含量如此高的氟氯杂质有效除去；采用碱洗预处理氧化锌粉，再配以硫酸锌浸出液中湿法脱氯的联合方法，工艺冗长、锌损失大、处理费用高昂、排污治理复杂等弊端；此外，对原料中所含氟及呈亚铁形态存在的铁的去除，该联合法至今未能解决。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提出一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，使该方法能经济、高效、环保地将这种次氧化锌粉中的高含量的氟、氯和低价铁等杂质除去，为后续电解作业创造必充条件，以此克服现有处理此类固废物技术的不足。

本发明所提出的这种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于它有如下步骤：

（1）用工业硫酸或/和电解残液直接浸出次氧化锌粉料，控制反应终点为pH4.8~5.2，使Zn 、Cl、F、Cd及部分Fe等进入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；

（2）对第（1）步浸出完成后的产物进行液固分离得浸出液和浸出渣；

（3）将浸出液于反应槽中进行氧化脱铁，做法是加入双氧水（H₂O₂）及中和剂（石灰乳等）,控制pH5.0、温度50-85℃，使液中Fe²⁺呈Fe（OH）₃沉淀成为铁渣供再利用；

（4）第（3）步的脱铁后液在搅拌反应槽中进行化合脱氯，做法是加入一种亚铜化合物（CuOH），控制pH1.0~5.0、温度40~90℃，使溶液中的Cl^－呈Cu₂Cl₂沉淀予以去除；

（5）步骤（4）所得脱氯后液如果含F低于0.08g/L时即为合格电解液；如果高于0.08g/L时采用化合脱除，做法是在搅拌反应槽中加入一种镍化合物[Ni(OH)₂]，控制pH2.0~5.0、温度30~90℃，使溶液中F^－以NiF₂·2H₂O沉淀予以去除。

分离步骤（4）脱氯反应产出的Cu₂Cl₂沉淀，将其置于搅拌反应槽中进行转化再生反应，做法是加入一种碱液（如NaOH、KOH、 NH₄OH等），控制pH7.0~12.0、温度30~90℃，使Cu₂Cl₂发生转化反应生成CuOH沉淀，亚铜化合物CuOH浆化后返回步骤（4），供下次脱氯反应使用。转化反应后液经多效蒸发结晶回收氯化物（氯化钠、氯化钾、氯化铵等）。

第（4）步中亚铜的化合物的加入量及脱氯终点的控制，是通过一台双电位装置控制加料浆泵来实现的，脱氯终点的数值确定为Cl^－＜0.2g/L。

第（5）步中Ni(OH)₂的加入量及脱氟终点的控制是通过一台双电位装置控制加料浆泵来实现的，脱氟终点的数值确定为F^－＜0.05g/L。

分离步骤（5）脱氟反应产出的NiF₂沉淀，将其置于搅拌反应槽进行转化再生反应，做法是加入一种液碱（如NaOH、KOH、 NH₄4OH等），控制pH7.0~12.0、温度30~90℃，发生转化反应生成Ni(OH)₂，镍化合物得予再生利用。

转化反应产出的镍化合物Ni(OH)₂，浆化后返回步骤（5），供下次脱氟反应用。转化反应后液经蒸发结晶回收氟化物（氟化钠、氟化钾、氟化铵等）。

脱氟后液如含Cu 、Cd、 Ni、 Co等杂质超标，可在搅拌反应槽中，采用常规的多段锌粉置换法予以净化处理；分离置换渣与净液，置换渣供进一步综合回收，净化液供电解锌片，锌片熔铸成锌锭。

电解残液返回步骤（1）供做下次浸出用。

分离步骤（1）产生的浸出渣，其富集了一些有价金属，如Pb、In等，可供进一步综合利用。

在第（3）步的脱铁作业中发生的反应为：

2Fe²⁺＋H₂O₂＋4OH^-=2 Fe（OH）₃↓

在第（4）步的脱氯作业中，发生的反应为：

2CuOH＋2Cl^－＋2H⁺ ＝ Cu₂Cl₂↓＋2H₂O

对第（4）步的脱氯作业中产出的Cu₂Cl₂沉淀所进行的加碱转化，所发生的反应为：

Cu₂Cl₂＋2NaOH＝2CuOH↓＋2NaCl

或Cu₂Cl₂＋2KOH＝2CuOH↓＋2KCl

或Cu₂Cl₂＋2NH₄OH＝2CuOH↓＋2NH₄Cl

在对第（5）步脱氟反应产出的NiF₂沉淀的加碱转化处理作业中，所发生的反应为：

NiF₂·2H₂O＋2NaOH＝Ni(OH)₂↓＋2NaF＋2 H₂O

或NiF₂·2H₂O＋2KOH＝Ni(OH)₂↓＋2KF＋2 H₂O

或NiF₂·2H₂O＋2NH₄OH＝Ni(OH)₂↓＋2NH₄F＋2 H₂O

本发明的特点在于处理高杂质次氧化锌粉制取电解锌锭系采用多段集成耦合湿法冶金方法，物料中高含量的氟、氯、铁等杂质，均通过加入各种化合物使进入溶液的杂质化合生成难溶沉液形式予以去除，脱杂程度并可严格受控，从而该工艺畅通，产出合格锌锭产品；同时新生出的沉淀可通过转化再生、循环回用，杂质则转化呈相应的化工盐副产品予以回收。

本发明的优点体现为：（1）采用全湿法冶金工艺方法处理，浸出及多段集成耦合除杂作业均可在成熟的工业型搅拌反应槽内进行，工艺条件宽松，操作简便，除杂有效、受控、可靠；（2）除杂反应所用药剂基本可再生，消耗少，成本低；（3）杂质呈适当的化工盐副产品得予回收，综合利用程度高；（4）无“三废”产出，对环境较友好；（5）能适应多种来源、多种杂质含量的锌物料，如不同产源的次氧化锌粉、锌熔铸浮渣、热镀锌渣、电炉炼废钢飞灰等。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以高炉炼铁尘经回转窑烟化产出的次氧化锌粉为原料，成分为（%）：Zn53.0、Fe3.0、Cl9.0、F0.5 、Pb7.0、In0.06

全部浸出及溶液除杂净化均在多台容积为50m³的搅拌反应槽内进行，处理量为8t/_槽次氧化锌粉，反应后的液固分离均采用厢式压滤机。处理过程由如下几段工艺集成耦合而成。如附图所示。

中性浸出 ：加入电解残液和工业硫酸作浸出剂。控制反应温度80℃、反应时间2.0h、终点pH5.0，反应毕进行液固分离。浸出渣含Pb25%、In0.18%、供综合回收Pb、In。中性浸出液成分为（g/L）：Zn130、Fe3.0、Cl17.20、F0.90。

中性液除铁 ：控制反应温度30℃，用泵将H₂O₂加入至反应槽槽底，加入石灰乳控制pH保持5.0，检测溶液含Fe至<0.02g/L即停止反应，进行液固分离。分离出铁渣返挥发窑回收锌，除铁后液进行脱氯。

除铁后液脱氯 ：往脱铁后液的反应槽内加入按反应式计算略过量的CuOH料浆，控制pH2.0、温度80℃，加入量及终点通过一台双电极电位装置控制，脱氯达终点Cl<0.2g/L时,加料泵自动停止工作。进行液固分离，固体氯渣供转化再生利用。

氯渣转化再生 ：将氯渣料浆置于搅拌反应槽内，加入NaOH溶液进行转化反应，保持pH12.0、温度80℃、反应2.0h。进行液固分离，固体为再生CuOH，调浆后供下一步脱氯作业用。溶液为NaCl液，经三效蒸发结晶产出副产品工业氯化钠。

脱氯后液脱氟 ：脱氯后液置于反应槽内，加入按反应式计算略过量的Ni（OH）₂料浆，控制pH5.0、温度80℃，加入量及终点通过一台双电位装置控制，脱氯达终点0.05g/L时、加料泵自动停止工作。进行液固分离，固体氟渣供转化再生用。

氟渣转化再生 ：将氟渣料浆置于反应槽内，加入NaOH溶液，保持pH12.0、温度80℃、反应2.0h。进行液固分离，固体为再生Ni（OH）₂,调浆供下一次脱氟作业用；溶液为NaF液，经三效蒸发结晶产出副产品工业氟化钠。

净化和电解 ：采用常规方法，最终产出Zn99.99%的锌片，熔铸成精锌锭。

以上工艺经过多次反复试用，均显稳定，且已建成年产万吨锌锭生产线，长期正常运转。各项指标令人满意。特别是用二台双电位装置分别控制氯和氟的脱除作业，控制精度高，脱除指标能满足电解作业要求。中间产物再生后基本返回再用，无“三废”产出，对环境较友好。

Claims

1.一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于它有如下步骤：

（1）用工业硫酸和电解残液直接浸出次氧化锌粉料，控制反应终点为pH4.8~5.2，使Zn 、Cl、F、Cd及部分Fe进入浸出液，Pb、In留于浸出渣中；

（3）将浸出液于反应槽中进行氧化脱铁，做法是加入双氧水（H₂O₂）及中和剂石灰乳,控制pH5.0、温度50-85℃，使液中Fe²⁺呈Fe（OH）₃沉淀成为铁渣供再利用；

（4）第（3）步的脱铁后液在搅拌反应槽中进行化合脱氯，做法是加入一种亚铜化合物CuOH，控制pH1.0~5.0、温度40~90℃，使溶液中的Cl^－呈Cu₂Cl₂沉淀予以去除；

（5）步骤（4）所得脱氯后液如果含F低于0.08g/L时即为合格电解液；如果高于0.08g/L时采用化合脱除，做法是在搅拌反应槽中加入一种镍化合物Ni(OH)₂，控制pH2.0~5.0、温度30~90℃，使溶液中F^－以NiF₂·2H₂O沉淀予以去除，得电解净液。

2.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于分离步骤（4）脱氯反应产出的Cu₂Cl₂沉淀，将其置于搅拌反应槽加入碱液NaOH、KOH或 NH₄OH，控制pH7.0~12.0、温度30~90℃，使Cu₂Cl₂发生转化反应生成CuOH沉淀， CuOH沉淀浆化后返回步骤（4），供下次脱氯反应使用。

3.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于第（4）步亚铜的化合物的加入量及脱氯终点的控制，是通过一台双电位装置控制加料浆泵来实现，脱氯终点的数值确定为Cl^－＜0.2g/L。

4.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于第（5）步中Ni(OH)₂的加入量及脱氟终点的控制是通过一台双电位装置控制加料浆泵来实现的，脱氟终点的数值确定为F^－＜0.05g/L。

5.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于分离步骤（5）脱氟反应产出的NiF₂·2H₂O沉淀，将其置于搅拌反应槽中，加入一种液碱NaOH、KOH或 NH₄OH，控制pH7.0~12.0、温度30~90℃，发生转化反应生成Ni(OH)₂，浆化后返回步骤（5），供下次脱氟反应用。

6.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于脱氟后液如含Cu 、Cd、 Ni、 Co杂质超标，在搅拌反应槽中，采用常规的多段锌粉置换法予以净化处理，分离置换渣与净液，净化液供电解锌片，锌片熔铸成锌锭。

7.根据权利要求1所述从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，其特征在于电解残液返回步骤（1）供做下次浸出用。