CN105714116A - 一种从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，该方法是在温度为45～70℃、且pH＞4.0的含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液中加入金属锰粉和/或锰基合金粉，搅拌反应，反应完成后，过滤分离，即得铜、镉、镍和钴含量均低于0.8ppm的硫酸锌溶液，该方法能从硫酸锌溶液中一步同时高效脱除铜、镉、镍和钴，且不引入危害锌电解的杂质，工艺过程简单、成本低，无需复杂特殊设备，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍、钴的方法，属于湿法炼锌领域。
背景技术
铜、镉、镍、钴是湿法炼锌工艺中主要杂质元素，其在硫酸锌溶液中含量高低对电锌产品质量、经济技术指标以及湿法炼锌系统的正常运转影响显著。例如，当硫酸锌溶液中钴离子超过1mg/L时，会导致锌电解系统电流效率降低，严重时发生烧板现象。而铜、镉离子含量超标时，所得电解锌质量下降，无法产出合格的0#锌产品。因而，湿法炼锌工艺对硫酸锌溶液中的铜、镉、镍、钴等杂质离子浓度有极其严格要求，通常要求这些杂质含量均小于0.8mg/L，甚至更低。
目前，采用锌粉置换法仍是从硫酸锌溶液中脱除铜、镉、镍、钴的经典工艺，其原理如表1所示。
表1锌粉与铜、镉、钴、镍杂质离子间的电极电势
| 电极反应 | 标准电极电势E/V | 超电势η/V | 与锌粉反应的电动势ε/V | |
| 1 | Zn2++2e-＝Zn | -0.7626 | ||
| 2 | Cu2++2e-＝Cu | 0.34 | 0.35 | 1.4526 |
| 3 | Cd2++2e-＝Cd | -0.403 | 1.13 | 1.4896 |
| 4 | Co2++2e-＝Co | -0.277 | 0.2 | 0.6856 |
| 5 | Ni2++2e-＝Ni | -0.257 | 0.3 | 0.8056 |
由表1可知，锌粉与铜、镉、钴、镍的置换反应的的电极电势均大于零，表明这些反应均可发生，且置换反应顺序为：Cd＞Cu＞Ni＞Co。此外，由于锌与铜、镉的反应电动势远高于其与镍、钴的反应电动势，这意味着锌粉对铜、钴的置换反应趋势要优先于其对镍、钴的置换。这也就是在实际生产过程中，铜和镉易于脱除，而镍和钴难于脱除的原因所在。为了解决这一问题，在湿法炼锌净化过程中，采用反应温度改变来调控锌粉对铜、镉、钴、镍的净化效果。实践证明，在50-60℃，采用锌粉可有效脱除硫酸锌溶液中的铜和镉，但对镍、钴脱除效果不佳。而在90℃反应条件，锌粉对铜、镉、钴、镍均有较好的脱除效果，但由于高温条件下，铜和镉的返溶现象明显，无法实现铜、镉的深度净化，为此，需要降温进行深度除铜和镉。基于锌粉与铜、镉、钴、镍等杂质离子发生置换反应的电动势以及产物稳定性的原因，业界开发了两种不同净化技术路线:(1)首先在50-60℃加锌粉除去硫酸锌溶液中的铜和镉，过滤后将溶液升温至80-90度，再加锌粉除钴；过滤后将溶液降至50-60℃，加锌粉进行扫镉，即所谓逆向净化工艺。(2)首先将硫酸锌溶液升温至80-90℃，加锌粉除铜镉钴镍，然后降温至50-60℃，加锌粉进行铜、镉深度净化，即所谓正向净化。其中，逆向净化在湿法炼锌行业应用较为广泛。然而，不论正向净化，还是逆向净化，均需要多段操作，净化流程较长，均需多次强制调控溶液温度，能耗较高。此外，由于锌粉在硫酸锌溶液中容易钝化，其利用率较低，导致净化成本较高。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的是目的在于提供一种从硫酸锌溶液中一步同时高效脱除铜、镉、镍和钴，且不引入危害锌电解的杂质的方法。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，该方法是在温度为45～70℃、且pH＞4.0的含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液中加入金属锰粉和/或锰基合金粉，搅拌反应，反应完成后，过滤分离，即得铜、镉、镍和钴含量均低于0.8ppm的硫酸锌溶液。
优选的方案，金属锰粉和/或锰基合金粉的质量为含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液中铜和镉总质量的3～8倍；在该范围内，金属锰粉和/或锰基合金粉的用量越大，除杂效果越好。
较优选的方案，锰基合金粉由锰与锌、锑、铅、铁和铜中至少一种组成，其中，锰基合金粉中锰质量百分比含量大于90％。
优选的方案，金属锰粉或锰基合金粉粒度为-80目，在该粒度范围内，粒度越细除杂效果越好。
优选的方案，搅拌反应时间为40～150min。
优选的方案，搅拌反应过程在惰性气氛保护下进行。
优选的方案，含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液的pH为4.2～6.8。
本发明的技术方案中，过滤分离所得滤渣用于铜、镉、镍和钴回收的二次资源。
本发明的技术方案中，反应过程中无需其他活化剂和添加剂。
本发明的技术方案中，采用锰基合金粉除杂的效果优于采用金属锰粉除杂。
本发明的技术原理：
首先，金属锰的还原电势(-1.17)高于金属锌的还原电势(-0.7626)，这使得金属锰对铜、镉、钴及镍的置换能力要强于金属锌；也就是说，在较低的温度下，即可实现铜、镉、钴及镍的深度净化，彻底改变现有锌粉净化工艺中，为脱除铜镉镍钴以及避免铜镉的返溶，需对溶液进行升温和降温操作的现状。此外，金属锰较高的还原电势，使得净化渣中铜、镉、钴、镍稳定性较好，避免了返溶现象的发生。大量实验证明，控制硫酸锌溶液温度为45～70℃时，以金属锰粉或锰基合金粉均可一步脱除铜、镉、钴、镍等杂质。
其次，相对于锌粉，金属锰粉或锰合金粉表面氧化膜疏松，其在高浓度的硫酸锌溶液中不易钝化，因而利用率较高。
基于以上原因，使得本发明所提及的方法能够实现一步脱除硫酸锌溶液中的铜、镉、钴、镍等杂质。
与现有锌粉净化工艺相比，本发明具有以下优势：
(1)采用的金属锰或锰基合金粉还原电势高，活性强，可一步同时高效脱除硫酸锌溶液中的铜镉镍钴；
(2)净化效率高，金属锰或锰基合金粉等耗量低，使用成本低。
(3)反应过程无需多次调控反应温度，能耗较低。
(4)净化深度高，沉淀后的金属杂质不返溶，且不引入危害湿法炼锌的杂质。
(5)操作简单，成本低、工艺条件温和，易于产业化实施。
附图说明
【图1】为实施例1中锰铜合金粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果：a为净化除杂前微观形貌；a’为净化除杂前EDS分析；b为净化除杂后微观形貌；b’为净化除杂后EDS分析。
【图2】为实施例2中金属锰粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果：a为净化除杂前微观形貌；a’为净化除杂前EDS分析；b为净化除杂后微观形貌；b’为净化除杂后EDS分析。
【图3】为对比例1中金属锌粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果：a为净化除杂前微观形貌；a’为净化除杂前EDS分析；b为净化除杂后微观形貌；b’为净化除杂后EDS分析。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
量取1.6L除铁后液(Zn:142g/L，Cu:318mg/L，Cd:533mg/L，Ni:15.4mg/L，Co:13.8mg/L，pH＝5.15)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至55℃，随后按照铜和镉总质量的3.5倍加入160目的锰铜合金粉(Mn:92％，Cu:8％,)保温反应90min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.11、0.16、0.45、0.24mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
锰铜合金粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果如图1所示：由图1a和图1b可知，锰铜合金粉在除杂前后形貌发生了较大变化，由表面致密的颗粒变为疏松多孔的颗粒。与此同时，颗粒的成分也发生了较大变化(如图1a’和图1b’)，除杂前主要成分为锰和铜，其含量分别为92％和8％。除杂后颗粒成分变为锰、铜、镉、钴和镍，杂质脱除率均超过98％，这表明锰铜合金粉对硫酸锌溶液中的铜、镉、钴、镍均有良好的置换能力，能够实现一步除杂的效果。
实施例2
量取1.6L除铁后液(Zn:142g/L，Cu:318mg/L，Cd:533mg/L，Ni:15.4mg/L，Co:13.8mg/L，pH＝5.15)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至65℃，随后按照铜和镉总质量的4倍加入110目的金属锰粉(Mn:99％)保温反应90min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.23、0.21、0.41、0.29mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
金属锰粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果如图2所示：由图2a和图2b可知，金属锰粉在除杂前后形貌发生了较大变化，由表面致密的不规则颗粒变为疏松多孔的类球形团聚体颗粒。与此同时，颗粒的成分也发生了较大变化(如图2a’和图2b’)，除杂前主要成分为锰，其含量为99％，而除杂后颗粒成分变为锰、铜、镉、钴和镍，杂质脱除率均超过98％，这表明金属锰粉对硫酸锌溶液中的铜、镉、钴、镍均有良好的置换能力，能够实现一步除杂的效果。
实施例3
量取1.6L除铁后液(Zn:142g/L，Cu:318mg/L，Cd:533mg/L，Ni:15.4mg/L，Co:13.8mg/L，pH＝5.15)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至50℃，随后按照铜和镉总质量的5倍加入200目的锰铜合金粉(Mn:98％,)保温反应140min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.18、0.14、0.27、0.15mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
实施例4
量取1.6L除铁后液(Zn:142g/L，Cu:318mg/L，Cd:533mg/L，Ni:15.4mg/L，Co:13.8mg/L，pH＝5.15)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至55℃，随后按照铜和镉总质量的4倍加入200目的锰锌合金粉(Mn:95％，Zn:1.6％,)保温反应120min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.15、0.11、0.28、0.23mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
实施例5
量取1.6L除铁后液(Zn:133g/L，Cu:274mg/L，Cd:572mg/L，Ni:16.5mg/L，Co:17.9mg/L，pH＝5.07)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至65℃，随后按照铜和镉总质量的4.5倍加入325目的锰铁铜合金粉(Mn:91％，Fe:2％，Cu:0.6％,)保温反应100min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.17、0.18、0.42、0.26mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
实施例6
量取1.6L除铁后液(Zn:133g/L，Cu:274mg/L，Cd:572mg/L，Ni:16.5mg/L，Co:17.9mg/L，pH＝5.07)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至45℃，随后按照铜和镉总质量的7倍加入110目的金属锰粉(Mn:99％)保温反应50min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.12、0.14、0.33、0.18mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
实施例7
量取1.6L除铁后液(Zn:133g/L，Cu:274mg/L，Cd:572mg/L，Ni:16.5mg/L，Co:17.9mg/L，pH＝5.07)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至60℃，随后按照铜和镉总质量的3.5倍加入80目的锰铅锌合金粉(Mn:94％，Pb:0.8％，Zn:0.5％,)保温反应60min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.15、0.12、0.28、0.22mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
实施例8
量取1.6L除铁后液(Zn:133g/L，Cu:274mg/L，Cd:572mg/L，Ni:16.5mg/L，Co:17.9mg/L，pH＝5.07)于2L烧杯中，通入适量氮气作为保护气，开启搅拌并加热升温至55℃，随后按照铜和镉总质量的4.5倍加入140目的锰锑铜合金粉(Mn:91％，Sb:1.2％，Cu:0.4％,)保温反应80min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.09、0.11、0.16、0.12mg/L，脱除率均超过98％，可满足锌电解工艺要求。
对比例1
量取1.6L除铁后液(Zn:142g/L，Cu:318mg/L，Cd:533mg/L，Ni:15.4mg/L，Co:13.8mg/L，pH＝5.15)于2L烧杯中，开启搅拌并加热升温至55℃，随后按照铜和镉总质量的3.5倍加入160目的电炉锌粉(Zn:98％)保温反应90min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中铜、镉、钴、镍浓度分别为0.32、0.55、5.67、5.22mg/L。
电炉锌粉除杂前后微观形貌和EDS分析结果如图3所示：由图3a和图3b可知，电炉锌粉在除杂前后形貌发生了较大变化，由表面光致密的颗粒变为疏松多孔团聚体颗粒。与此同时，颗粒的成分也发生了一定变化(如图3a’和图1b’)，除杂前主要成分为锌，其含量分别为98％。除杂后颗粒成分变为锌、铜和镉，由于钴和镍含量较低，其特征峰较弱。电炉锌粉对铜和镉脱除效果较好，脱除率可达98％，但其净化深度较差。尤为显著的是，电炉锌粉对钴和镍的脱除效果较差，仅为60％左右，所得净化后液中钴、镍含量仍然较高，不能满足电锌生产要求。对比例1与实施例1操作过程完全一致，不同之处在于，采用电炉锌粉代替锰铜合金粉，电炉锌粉对铜、镉、镍、钴有一定的脱除能力，但效果较差，这也是工业实践中，采用锌粉脱除铜、镉、镍、钴时，往往需要分步进行的原因。通过对比例和实施例可以看出，由于金属锰粉和锰基合金粉良好的脱杂能力，可以实现硫酸锌溶液中铜、镉、镍、钴的一步脱除，本发明所提净化工艺较现有工艺更为简单，且净化能力更好。
Claims (6)
1.一种从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：在温度为45～70℃、且pH＞4.0的含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液中加入金属锰粉和/或锰基合金粉，搅拌反应，反应完成后，过滤分离，即得铜、镉、镍和钴含量均低于0.8ppm的硫酸锌溶液。
2.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：金属锰粉和/或锰基合金粉的质量为含铜、镉、镍和钴的硫酸锌溶液中铜和镉总质量的3～8倍。
3.根据权利要求1或2所述的从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：所述的锰基合金粉由锰与锌、锑、铅、铁和铜中至少一种组成，其中，锰基合金粉中锰质量百分比含量大于90％。
4.根据权利要求2所述的从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：所述的金属锰粉或锰基合金粉粒度为-80目。
5.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：搅拌反应时间为40～150min。
6.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中一步脱除铜、镉、镍和钴的方法，其特征在于：搅拌反应过程在惰性气氛保护下进行。
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