CN105886763B - 一种从含钴溶液中回收钴的方法 - Google Patents

一种从含钴溶液中回收钴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从含钴溶液中回收钴的方法，特别涉及一种从含锌锰钴等元素的溶液中回收钴的方法；属于湿法冶金技术领域。本发明首先调整含钴溶液的pH值至大于等于4.5，将溶液的温度调整至75‑98℃后，向含钴溶液中加入零价锰，搅拌、反应，过滤，得到含钴高于50％的高品位钴渣。本发明钴直收率可达98％以上，实现了钴的高效回收。本发明工艺过程简单、分离效果好、钴回收率高、成本低，无需复杂特殊设备，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种从含钴溶液中回收钴的方法
技术领域
本发明涉及一种从含钴溶液中回收钴的方法，特别涉及一种从含锌锰钴等元素的溶液中回收钴的方法；属于湿法冶金技术领域。
背景技术
钴是一种极其重要的基础原材料，其被广泛用于生产电池材料、硬质合金、高温合金、磁性材料等先进材料。然而，我国是一个钴资源稀缺国，截至2000年，我国探明钴储量仅为47.1万t。为满足行业需求，我国每年都需花费昂贵的代价进口钴资源。为缓解这一现状，开发和利用二次钴资源是我国钴冶炼行业的必然之路。
除了存在少量独立矿床外，大部分钴以伴生形式赋存于铜、镍、铅锌矿中，这些伴生钴资源在后续的冶炼过程中形成不同类型的二次钴资源。例如，伴生于铅锌矿中的钴，在炼锌过程中进入生产系统，富集形成不同形式的含钴溶液，如净化液(含Co:10-30mg/L)、贫镉液(含Co:50-300mg/L)、高钴液(含Co:500-2000mg/L)。据统计，每生产1吨锌，伴随着0.2-0.4kg的钴，以此推算，国内湿法炼锌厂每年可产出1000-2000吨的钴，数量十分可观。因此，如何高效利用这一钴资源缓解我国钴资源紧张的现状有着十分积极的意义。
然而，湿法炼锌行业所产的含钴溶液利用率并不高。造成这一局面的原因在于，这些含钴溶液成分复杂，均含有一定量的锌、锰、钴，这些元素性质较为形似，分离难度较大。因而，从含锰、锌、钴溶液中回收钴一直是业界的一个研究热点。
当前，主要采用萃取和氧化沉淀的方法从含锌、锰、钴溶液中提钴。在钴萃取回收工艺中，P204和P507是应用最为广泛的萃取剂，然而，根据萃取特性，P204和P507对锰和锌优先萃取，也就是说，对含锰、锌、钴的溶液，采用现有的主流萃取工艺，是无法实现锌、锰、钴的有效分离和高效回收。氧化沉淀法利用氧化剂将Co2+氧化成Co3+，使之以Co(OH)3的形式从溶液中沉淀。然而，由于Co2+的氧化还原电势较高，因此，需要使用强氧化剂才能实现Co2+的氧化，如氯气、高锰酸钾和过硫酸盐等。尤为重要的是，Mn2+较Co2+更易氧化，这不仅使得氧化剂耗量较大，成本急剧增加，还使得大量MnO2进入沉钴渣，造成钴渣品位较低，价值不高。
因此，当前含钴溶液，尤其是从锰、锌、钴溶液回收钴的方法存在较多缺点，如流程长、钴回收率低、钴渣品位低、处理成本高，这使得钴资源未能被有效利用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种从一种从含钴溶液中回收钴的方法，该技术能确保钴与溶液中其他低价金属(如锰、锌等)的有效分离，获得高品位钴渣，充分利用湿法炼锌系统产出的二次钴资源。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，其方案为：调整含钴溶液的pH值至大于等于4.5、优选为4.5-4.8、进一步优选为4.8-5.2后，将溶液的温度调整至75-98℃、优选为80-95℃后，向含钴溶液中加入零价锰，搅拌、反应，过滤，得到含钴渣。所得滤液送下一工序回收其它有价金属。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述含钴溶液中还含有锌和/或锰。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述含钴溶液中钴浓度为0.01-30g/L。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述零价锰以金属粉末的形式加入，所述金属粉末的粒度小于等于0.18毫米，即为-80目，优选为小于等于0.15毫米(-100目)。且粒度越细除杂效果越好；但当粒度达到微米级别时，处理成本将显著增加。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述金属粉末为锰粉和/或锰基合金粉、优选为锰基合金粉；所述锰基合金粉中，锰的质量百分含量大于等于90％。在本发明的技术方案中，锰基合金粉除杂效果优于金属锰粉。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述锰基合金粉为锰与锌、锑、铅、铁、铜组成的二元或三元合金粉。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所用零价锰的质量为含钴溶液中钴含量的2-12倍。且零价锰的用量在该范围内，取值越大，除杂效果越好。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，在保护气氛下，向含钴溶液中加入零价锰。所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述零价锰采用缓慢加入或分次加入的方式加入含钴溶液中。其置换效果好于一次性加入。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述反应的时间为40-150min。优选为70-140min,；进一步优选为80-125min。
本发明除杂过程中无需其他活化剂和添加剂。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，所述含钴渣中，钴的质量百分含量大于等于50％。
本发明一种从含钴溶液中回收钴的方法，钴的直收率大于等于98％。优选为98.4-99.8％。
本发明在处理还含有其它金属元素的含钴溶液时，也有一定的效果。
原理及优势
金属锰具有较高的还原电势(-1.17)，这使得其对Co2+的置换能力较强。然而，这也意味着金属锰具有较强的析氢反应。因此，要确保金属锰粉或锰基合金粉对钴的置换效率，就必须抑制析氢反应。经探索发现，尽管升高反应温度均会加速置换反应和氢反应，但对置换反应动力学影响更大。也就是说，提高反应温度提高至75℃以上时，钴的置换反应会更为优先一些。此外，还发现将溶液pH提高至4.5以上时，随着溶液pH的提高，析氢反应会被逐渐抑制，而置换反应则不受影响。最后，在金属锰粉制备时，引入少量锌、锑、铅、铁、铜等元素，使之与金属锰粉形成二元或三元合金，可显著提高金属锰粉对钴的置换效率。
基于以上原理和发现，通过控制含钴溶液温度、原始pH值以及其它条件参数，在各参数的协同作用下，实现了从含锌锰钴的溶液中高效分离和回收钴资源。
与现有锌粉净化工艺相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明方法钴与其它金属元素分离彻底、钴回收率高，处理成本较低；
(2)本发明方法所得钴渣品位高，通常可达50％以上；
(3)本发明不会引入新的杂质，后续处理较为简单；
(4)本发明操作简单，易于产业化实施。
附图说明
图1为实施例1中锰铜合金粉置换前后的微观形貌和EDS分析结果。
图2为实施例2中金属锰粉置换前后的微观形貌和EDS分析结果。
图3为实施例3中锰铜锑合金粉置换前后的微观形貌和EDS分析结果。
图1中，1a为实施例1中锰铜合金粉置换前的微观形貌图，1a′为实施例1中锰铜合金粉置换前的EDS分析结果图；1b为实施例1中锰铜合金粉置换后的微观形貌图，1b′为实施例1中锰铜合金粉置换后的EDS分析结果图；
由图1可知，置换前后锰铜合金粉形貌发生了较大变化，由置换前表面致密、不规则的颗粒变为表面疏松多孔的类球形颗粒。EDS分析结果进一步证实了颗粒成分的变化,置换前颗粒的主要成分为锰、铜,其含量分别94％、0.6％，而置换后变为锰、铜、钴，其中钴含量高达71.2％。以上结果说明，锰铜合金粉对锰锌钴溶液中的钴具有良好的置换效果，这一特性确保了钴的高效回收。
图2中，2a为实施例2中金属锰粉置换前的微观形貌图，2a′为实施例2中金属锰粉置换前的EDS分析结果图；2b为实施例2中金属锰粉置换后的微观形貌图，2b′为实施例2中金属锰粉置换后的EDS分析结果图；
由图2可知，置换前后金属锰粉形貌发生了较大变化，由置换前表面致密、不规则的颗粒变为表面疏松多孔的类球形颗粒。EDS分析结果进一步证实了颗粒成分的变化,置换前颗粒的主要成分为锰，其含量为99％，而置换后变为锰、钴，其中钴含量高达68.2％。以上结果说明，金属锰粉对锰锌钴溶液中的钴具有良好的置换效果，这一特性确保了钴的高效回收。
图3中，3a为实施例3中锰铜锑合金粉置换前的微观形貌图，3a′为实施例3中锰铜锑合金粉置换前的EDS分析结果图；3b为实施例3中锰铜锑合金粉置换后的微观形貌图，3b′为实施例3中锰铜锑合金粉置换后的EDS分析结果图；
由图3可知，置换前后锰铜锑合金粉形貌发生了较大变化，由置换前表面致密、不规则的颗粒变为表面疏松多孔的类球形颗粒。EDS分析结果进一步证实了颗粒成分的变化,置换前颗粒的主要成分为锰、铜、锑，其含量分别为92％、1.4％、0.5％，而置换后变为锰、铜、锑、钴，其中钴含量高达62.7％。以上结果说明，锰铜锑合金粉对锰锌钴溶液中的钴具有良好的置换效果，这一特性确保了钴的高效回收。
具体实施方式
实施例1：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.2，开启搅拌并加热升温至85℃，随后按照锰钴质量比6.5倍，加入160目的锰铜合金粉(Mn:94％，Cu:0.6％)，保温反应90min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至4.4mg/L，所得钴渣中钴含量为71.2％，钴回收率可达98.5％。
实施例2：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.1，开启搅拌并加热升温至90℃，随后按照锰钴质量比11倍，加入110目的金属锰粉(Mn:99％)，保温反应125min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至1.9mg/L，所得钴渣中钴含量为68.2％，钴回收率可达99.5％。
对比例1
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为2.7，开启搅拌并加热升温至60℃，随后按照锰钴质量比11倍，加入110目的金属锰粉(Mn:99％)，保温反应125min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至214mg/L，所得钴渣中钴含量为2.6％，钴回收率仅为13.1％。
对比例1操作过程与实施例2完全一致，不同的条件为：调整溶液的pH为2.7，反应温度为60℃，所得钴渣中钴含量为2.6％，钴回收率仅为13.1％。通过对比例1与实施例2可以看出，由于温度和溶液pH的差异，导致金属锰粉度对钴的置换效果不佳，从而使得钴的回收率较低。
实施例3：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为4.6，开启搅拌并加热升温至80℃，随后按照锰钴质量比3倍，加入140目的锰铜锑合金粉(Mn:92％，Cu:1.4％，Sb:0.5％)，保温反应65min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至2.6mg/L，所得钴渣中钴含量为75.2％，钴回收率可达99.1％。
实施例4：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.4，开启搅拌并加热升温至95℃，随后按照锰钴质量比8倍，加入160目的金属锰粉(Mn:99％)，保温反应120min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至4.6mg/L，所得钴渣中钴含量为62.7％，钴回收率可达98.3％。
实施例5：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.1，开启搅拌并加热升温至90℃，随后按照锰钴质量比5倍，加入110目的锰铅合金粉(Mn:95％，Pb:1.6％)，保温反应90min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至4.7mg/L，所得钴渣中钴含量为70.4％，钴回收率可达98.1％。
实施例6：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为4.8，开启搅拌并加热升温至80℃，随后按照锰钴质量比3.5倍，加入110目的锰锌铜合金粉(Mn:93％，Zn:2.2％，Cu:0.8％)，保温反应70min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至3.2mg/L，所得钴渣中钴含量为74.7％，钴回收率可达98.8％。
实施例7：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:64g/L，Mn:4.2g/L，Co:247mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5，开启搅拌并加热升温至90℃，随后按照锰钴质量比6.5倍，加入200目的金属锰粉(Mn:99.4％)，保温反应140min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由247mg/L降至4.2mg/L，所得钴渣中钴含量为64.5％，钴回收率可达98.4％。
实施例8：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:91g/L，Mn:5.3g/L，Co:1320mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.2，开启搅拌并加热升温至80℃，随后按照锰钴质量比7倍，加入110目的锰铜合金粉(Mn:93％，Cu:0.8％)，保温反应100min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由1320mg/L降至8.2mg/L，所得钴渣中钴含量为83.1％，钴回收率可达99.6％。
实施例9：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:91g/L，Mn:5.3g/L，Co:1320mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为4.9，开启搅拌并加热升温至85℃，随后按照锰钴质量比6倍，加入140目的锰铁铜合金粉(Mn:91.4％，Fe:1.8％，Cu:0.9％)，保温反应70min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由24mg/L降至5.1mg/L，所得钴渣中钴含量为86.6％，钴回收率可达99.4％。
实施例10：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:126g/L，Mn:4.6g/L，Co:24mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.1，开启搅拌并加热升温至80℃，随后按照锰钴质量比3倍，加入180目的锰铅锑合金粉(Mn:92％，Pb:2.3％，Sb:0.7％)，保温反应100min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由24mg/L降至0.41mg/L，所得钴渣中钴含量为51.7％，钴回收率可达98.4％。
实施例11：
量取0.8L锰锌钴溶液(Zn:126g/L，Mn:4.6g/L，Co:24mg/L)于1L烧杯中，调整溶液pH为5.3，开启搅拌并加热升温至90℃，随后按照锰钴质量比6倍，加入200目的金属锰粉(Mn:99.2％)，保温反应120min后结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。所得滤液中钴浓度由24mg/L降至0.26mg/L，所得钴渣中钴含量为54.2％，钴回收率可达99.1％。

Claims (4)

1.一种从含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于：调整含钴溶液的pH值至大于等于4.5，将溶液的温度调整至75-98℃后，向含钴溶液中加入零价锰，搅拌、反应，过滤，得到含钴渣；
所用零价锰的质量为含钴溶液中钴含量的2-12倍；
所述含钴渣中，钴的质量百分含量大于等于50％；钴的直收率大于等于98％；
所述零价锰以金属粉末的形式加入，所述金属粉末的粒度小于等于0.18毫米；
所述金属粉末为锰基合金粉；
所述锰基合金粉为锰与锌、锑、铅、铁、铜组成的二元或三元合金粉。
2.根据权利要求1所述的一种从含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于：所述含钴溶液中还含有锌和/或锰。
3.根据权利要求1所述的一种从含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于：所述含钴溶液中钴浓度为0.01-30g/L。
4.根据权利要求1所述的一种从含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于：
所述零价锰采用缓慢加入或分次加入的方式加入含钴溶液中；
所述反应的时间为40-150min。
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