CN1008118B - 锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌 - Google Patents

Abstract

锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌。本发明是一种以锌矿为原料，全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌的化学冶金方法。本法以稀硫酸为浸出剂从锌矿石中浸出锌。漂白粉氧化，石灰乳调节pH值除铁、锰，絮凝剂吸附除硅、砷、铅，锌粉置换除钢、镍、镉等杂质，再以漂白粉二次氧化除尽微量铁及锰。净化液蒸发浓缩、冷却析晶制得成品硫酸锌；净化液碳化沉锌，焙烧活化制得成品氧化锌。伴生铅以精矿或铅盐形式回收；废液以硫酸铵锌复合化肥形式回收。

Description

本发明是一种以锌矿为原料，全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌（国际专利分类号C22B-19/34），同时以化工产品形式回收伴生铅等有价金属，废液以硫酸铵锌复合化肥回收的化学冶金方法。

传统的硫酸锌制取工艺是以金属锌或者氧化锌为原料（国际专利分类号CO1G-09/06），硫酸浸锌，高锰酸钾氧化脱铁锰，锌粉置换除铜、镉、镍，然后浓缩结晶制得;现有技术中，是以锌矿为原料，硫酸浸锌，以空气氧化或二氧化锰氧化，石灰乳中和沉淀脱铁锰（《无机盐工业》，1989年第3期P12～16）。传统的氧化锌制取可以将金属锌加热，熔融蒸发，用空气氧化（苏联专利SU-1011525），而现有技术是以湿法生产氧化锌，采用苛性碱作浸滤剂，以纯碱为沉锌剂（SU467124）。这类工艺的缺陷在于：（1）以金属锌或氧化锌为原料生产成本高，原料来源受限制;（2）采用空气氧化法，由于空气中氧的活性不够，铁锰的脱除极不完全，至使产品色度不好，含锰也不合格;（3）采用二氧化锰（锰氧粉）氧化法，由于二氧化锰是中价锰（Mn⁺⁴）的一个稳定氧化物，其不但难溶于一般酸性溶液，也难溶于一般碱性溶液。而硫酸锌氧化脱杂反应体系是在弱酸性溶液中进行（PH5.2～5.4），更使其不但不能进入溶液参加反应，即使少量能进行反应，也是朝不利于除铁锰方向进行，这也正是传统的高锰酸钾氧化法的缺点所在。

在碱性环境中，二氧化锰以水合氧化锰〔MnO（OH）₂〕形式出现：

（杂质锰）    （锰氧粉）

（《无机盐工业手册》下册，1981·12天津化工研究院编，化学工业出版社出版，P303，虚线箭头表示难于进行）

在酸性环境中，二氧化锰以本身MnO₂形式出现：

（杂质铁）

（杂质锰）

（同上文献，P540。虚线箭头表示难于进行）

因此，二氧化锰和高锰酸钾氧化法均存在铁锰脱除不好，产品白度差，含锰往往不合格的缺点;（4）上述湿法生产氧化锌的方法是以纯碱为沉锌剂，其生产成本高（纯碱价格为碳酸氢铵的八倍以上），产品活性差（残存在产品中的钠离子无法脱除），废液污染大，（废液为稀硫酸钠，无法利用，处理又困难）三大缺点。

本发明的目的在于提供一种以锌矿为原料，全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌的有效方法，其金属回收率高，可保证产品质量，实现矿产综合利用，避免“三废”污染。

本发明的内容和实施方法是：以锌矿为原料，稀硫酸浸出，漂白粉二次氧化，改性聚丙酰胺吸附，锌粉置换除杂净化，然后将净化液浓缩 结晶制硫酸锌，或将净化液以饱和碳酸氢铵沉锌，焙解制活性氧化锌。矿物中伴生铅等有价金属同时以化工产品形式回收，废液以硫酸铵锌复合化肥形式回收。

本发明所述的技术方案与传统方法及上述文献的方法比较，有下述突出的特点：

（1）本发明所采用的漂白粉氧化法，不但是因为漂白粉为强氧化剂，能较完全地将铁锰氧化沉淀除去，而且它不像二氧化锰和高锰酸钾氧化法会人为地带入锰离子及发生少量可逆反应，而残留锰离子使铁、锰脱除不完全，因而极大地提高和保证了产品质量。

（杂质铁）（漂白粉）（石灰乳）

（杂质锰）

（2）由于采用漂白粉，在上述反应中产生了氯化钙，而使溶液中所含的其它有害杂质铅、砷、硅等同时得到脱除净化（特别是铅和砷，是产品的重要质量指标），也大大提高和保证了产品质量。

（3）本发明以碳酸氢铵代替传统方法及上述文献的以纯碱作沉锌剂，有三点突出优点：

（a）生产成本低，碳酸氢铵（＜250元/T）仅是纯碱（＞1800元/T）价格的1/7以下;（b）产品活性好，以碳酸氢铵作沉锌剂，不但无上述文献的以纯碱沉锌产品中残留钠离子影响质量的缺点，反而，其带入半成品中的铵离子在焙解过程中（550～650℃）分解为氮气（N₂）和氢气（H₂）脱出，大大增加了产品的比表面积，从而获度很好的表面活性，使产品活性远远高于传统方式及文献提供的方法。传统法生产的氧化锌粒径为0.5微米左右，氮吸附比表面积为1～5m²/g，本发明生产之活性氧化锌，粒径为0.05微米左右，氮吸附比表面积为45m²/g;（c）本发明无废液污染，废液已转化为硫酸铵锌-氮锌复合肥料，这是本发明的最突出优点。

现将实施本发明的各步骤分述如下：

1、稀硫酸浸出：

以含锌≥25%的锌矿为原料，在球磨机中湿磨粉碎，使粒度-100目≥95%。在带搅拌的耐酸反应釜中，先配入120～150g/L的稀硫酸，搅拌下加入磨好之矿浆，常温浸出40～80分钟。〔酸用量以锌计理论量的1.1～1.2倍，矿（固）∶稀酸（液）＝1∶3～4，配酸时应扣除矿浆中的水份〕。出料以橡胶或聚丙烯板框压滤机过滤，洗涤。滤液送净化，矿渣送后处理回收 伴生有价金属。主要化学反应为：（以菱锌矿为代表）

2.氧化除铁、锰，絮凝脱硅、砷、铅：

在带搅拌的夹套耐酸反应釜中泵入锌的硫酸浸出液，加热至80～90℃，搅拌下加入以铁、锰计理论量的1.2～1.4倍的漂白粉氧化低价铁锰为高价;加入石灰乳使溶液中和至PH为5～5.2，使硫酸铁及锰盐水解沉淀;加入溶液体积量～0.5%的3号絮凝剂饱和溶液，搅拌加热煮沸10～20分钟，放料静置后虹吸过滤除铁、锰、硅、砷、铅等杂质。净化液送置换再净化，滤泥集中利用有价锰或弃去。主要化学反应为：

3.置换除铜、镍、镉，二次氧化彻底脱锰、铁：

将除铁、锰，脱硅、砷、铅后之溶液于带搅拌的夹套耐酸反应釜中加热至75～85℃，搅拌下加入-200目≥95%的锌粉置换除铜、镍、镉等金属杂质，锌粉用量为欲置换杂质金属计理论量的1.5～2倍，置换反应时间为40～60分钟。抽滤分离，滤液送二次氧化，滤泥集中回收镉等有价金属。

将滤液于二次氧化釜中加热至80～90℃，搅拌下加入漂白粉进行二次氧化彻底脱锰、铁，漂白粉用最为一次氧化用量的10%，加热至沸反应10～20分钟，放料充分静置后虹吸过滤，净化液送制成品，滤泥合并回收锰或弃之。主要化学反应为：

Me⁺⁺+Zn→Me↓+Zn⁺⁺

（其中，Me为铜、镍、镉等杂质金属）

4.硫酸锌的制取：

将净化液加热蒸发浓缩至45～55Be′，放入冷却结晶器中冷却析晶，离心机脱水並于100～140℃干燥即制得成品七水硫酸锌。（控制条件也可制一水或无水硫酸锌）。母液：一、二母返回浓缩，三母以下返回净化或浸出配酸。

5.活性氧化锌的制取：

碳化沉锌：在夹套反应釜中于40～50℃，搅拌下用碳铵中和净化液，使pH＝6.5～7.0。继续加热搅拌至温度为70～80℃，当游离碱低于0.5%时，抽滤漂洗得碱式碳酸锌。主要化学反应为：

焙解活化：碱式碳酸锌在250～350℃下干燥至含水份＜5%，再转入550～650℃焙烧即制得活性氧化锌。主要化学反应为：

6.有价铅矿渣制取硝酸铅：

当所用矿料为锌铅共生矿时，硫酸浸锌后之矿渣置于夹套搪瓷反应釜中，以11～13%硝酸，固∶液＝1∶2～3，温度85～95℃下搅拌1小时浸出，根据杂质元素控制pH值分级沉淀脱杂，浓缩结晶制得成品硝酸铅。母液：一、二返回沉淀脱杂，浓缩结晶，三母以下以碳铵中和回收人造白铅矿，废液以硝铵形式回收。主要化学反应为：

7.制活性氧化锌废液的处理利用：

用碳铵中和硫酸锌后的废液含硫酸铵和微量锌的纯净溶液，加热蒸发浓缩、冷却结晶，制取含微量锌的硫酸铵锌复合化肥。

本发明的工艺过程示意图见附图1

本发明与现有技术相比，主要优点是它直接以锌矿为原料，原料来源广泛;以稀硫酸为浸出剂，成本低廉;具有一个比较完整的工艺过程，技术指标先进，锌矿石总利率高，有利于矿产的综合利用，无“三废”污染，有利于环境保护。

实例一、云南省会泽锌铅矿制活性氧化锌

原矿主要化学成份为：Zn31.24%，pb20.65%。

主要工艺过程：矿石磨碎、硫酸浸出、氧化、置换脱杂、碳化沉锌、活化焙解、硫酸铵锌复肥回收及硝酸铅的制备。

（1）矿石磨碎的工艺条件：

溢流式湿磨、粒度-100≥95%

（2）硫酸浸锌的工艺条件：

硫酸浓度：140g/L

硫酸用量：固∶液＝1∶3.5

反应温度：常温

反应时间：1小时

（3）氧化除铁、锰，絮凝脱硅、砷、铅的工艺条件：

漂白粉用量：铁∶锰计理论量的1.3倍

氧化温度：80℃

碳乳中和PH值：5.2

絮凝剂用量：溶液体积量的0.5%饱和液

煮沸时间：10分钟

静置时间：2小时

（4）置换除铜、镉、镍、二次氧化脱锰、铁的工艺条件：

锌粉粒度：-200目≥95%

锌粉用量：铜、镉计理论量的1.6倍

置换温度：80℃

置换时间：40分钟

二次氧化剂用量：第一次的10%

二次氧化温度：80℃

煮沸时间：10分钟

静置时间：1小时

（5）碳化沉锌的工艺条件：

碳铵溶液浓度：饱和

碳铵中和pH值：6.8

反应温度：中和前45℃，中和后80℃

废液中含游离碱要求：＜0.5%

（6）焙解活化的工艺条件：

干燥温度：300℃

干燥质量：水份＜5%

焙解温度：600℃

焙解时间：40分钟

（7）硫酸铵锌复肥回收的工艺条件：

微沸蒸发浓缩

常温冷却结晶

离心脱水甩干

（8）浸出渣制备硝酸铅的工艺条件：

硝酸浓度：13%

硝酸用量：固∶液＝1∶2

反应温度：90℃

反应时间：1小时

分级沉淀脱杂pH值：4.0

蒸发浓缩：双效蒸发

干燥温度：120℃

本实例所制得之活性氧化锌、硝酸铅产品及硫酸铵（锌）复肥均符合天津企业标准。

实例二、云南省镇康锌矿制硫酸锌

原矿主要化学成份：Zn48.33%，pb2.38%。

主要工艺过程：矿石磨碎、硫酸浸出、氧化、置换、脱杂、蒸发浓缩、冷却析晶、废液处理。

（1）矿石磨碎的工艺条件：

同实例一

（2）硫酸浸出的工艺条件：

硫酸浓度：150g/l

硫酸用量：固∶液＝1∶4

反应温度：常温

反应时间：1小时

（3）氧化除铁、锰，絮凝脱硅、砷、铅的工艺条件：

漂白粉用量：铁、锰计理论量的1.2倍

氧化温度：80℃

石灰乳中和pH值：5.1

絮凝剂用量，煮沸时间、静置时间，同实例一

（4）置换除铜、镉、镍、二次氧化脱锰、铁的工艺条件：

锌粉用量：铜、镉、镍计理论量的1.5倍

其余同实例一

（5）蒸发浓缩工艺条件：

蒸发浓缩形式：减压蒸发

蒸发浓缩温度：沸腾

浓缩液浓度：50Be′

（6）析晶及干燥工艺条件：

冷却析晶温度：常温

加热干燥温度：120℃（鼓风）

（7）母液循环使用工艺条件：

一母、二母返回蒸发浓缩

三母以下返回净化脱杂或浸出配酸

本实例所制得之七水硫酸锌符合天津企业标准，也可改变条件制取符合标准的一水或无水硫酸锌。

实例3：云南省建水铅锌矿制活性氧化锌

原矿主要化学成份为：Zn26.83%，pb14.32%。

主要工艺过程：矿石磨碎、硫酸浸出、氧化、置换脱杂、碳化沉锌、活化焙解、硫酸锌铵复肥回收。

（1）矿石磨碎的工艺条件：

同实例一

（2）硫酸浸出的工艺条件：

硫酸浓度：120g/l

硫酸用量：固∶液＝1∶3

反应温度及时间：同实例一

（3）氧化除铁、锰，絮凝脱硅、砷、铅的工艺条件：

漂白粉用量：铁、锰理论量的1.4倍

其余条件同实例一

（4）置换除铜、镉、镍、二次氧化脱锰、铁的工艺条件：

锌粉用量：铜、镉、镍计理论量的1.8倍

其余同实例一

（5）碳化沉锌的工艺条件：

碳铵中和pH值：6.5

其余同实例一

（6）焙解活化的工艺条件：

同实例一

（7）硫酸铵锌复肥回收的工艺条件：

同实例一

（8）浸出渣处理利用的工艺条件：

浸出铅渣含铅＞35%

水抽洗至pH～6

洗水作酸浸配酸用水

铅渣作为铅精矿出售（亦可制硝酸铅等铅盐）

本实例所制得之活性氧化锌及回收之硫酸铵锌复肥均符合天津企业标准、铅渣符合部颁铅精矿标准。

Claims (3)

1、一种以锌矿为原料全湿法制取硫酸锌和活性氧化锌的方法，特别是采用硫酸直接浸出含Zn≥25%的锌矿中的锌，经固液分离、氧化置换脱杂，净化液浓缩晶析制硫酸锌或沉锌焙解制活性氧化锌的方法，其特征在于，以漂白粉为脱杂氧化剂制净化液，以碳酸氢铵为沉锌剂制碱式碳酸锌焙解制活性氧化锌。

2、根据权利要求1所述的一种硫酸锌的制备方法，以漂白粉为脱杂氧化剂，其特征是，在80～90℃的温度下，石灰乳调整PH值为5～5.2进行氧化除铁锰，一次氧化剂用量为以铁、锰计理论量的1.2～1.4倍，二次氧化剂用量为一次用量的10%。

3、根据权利要求1所述的一种活性氧化锌的制备方法，以碳酸氢铵为沉锌剂制取碱式碳酸锌，焙解制活性氧化锌，其特征是，在净化液中加入饱和碳酸氢铵溶液至PH为6.5～7.0，制得的沉淀碱式碳酸锌，在250～350℃下干燥至含水份＜5%，再转入550～650℃焙解，制得成品活性氧化锌。