CN1045958A - 离子交换法制备纯仲钨酸铵方法 - Google Patents

Abstract

用离子交换法制备仲钨酸铵的方法，将碱性粗钨酸钠溶液通过多孔强碱性阴离子交换树脂吸附钨，再以氯化铵-氢氧化铵混和溶液为解吸剂，洗脱出的钨酸铵溶液蒸发出仲钨酸铵结晶，其结晶母液经丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂吸附钨，以氢氧化钠溶液为解吸剂，洗脱出来的钨酸钠溶液作为原料返回使用。本工艺流程短，成本低，设备简单，操作方便，易于自动化，产品质量高稳定，流程形成闭路，避免了离子交换过程中仲钨酸铵结晶的出现。

Description

本发明涉及钨化合物的制取，更确切地说是用离子交换法从粗钨酸钠溶液中提取制备纯仲钨酸铵。

制备仲钨酸铵的方法有经典的工艺方法，该法包括粗钨酸钠溶液净化，白钨沉淀，盐酸分解，洗涤到氨液浸出等工序，其主要缺点是流程长，钨回收率低，工人的操作环境差，设备易被腐蚀。

萃取法制备仲钨酸铵的工艺方法的优点是流程短，转型快，收率高;其缺点是萃取法本身不能完全除去杂质，需保留净化除杂质工序，有机溶剂污染环境，影响工人们的身体健康，同时仍存在设备被腐蚀的问题。

近来，出现了离子交换法制备仲钨酸铵的方法，胡兆瑞等（株州硬质合金厂，有色冶炼，P9-15，P35    N06，1981）采用强碱性阴离子交换树脂201×7从碱性钨酸钠溶液中吸附钨。将解吸得到的钨酸铵溶液，经蒸发结晶制得仲钨酸铵。该法流程的优点是流程短，设备简单，操作方便，劳动强度小，过程易于自动化，减少了对环境的污染，工人们的操作环境好，而且对磷、砷、硅等杂质有一定的净化效果。但是，钨酸铵溶液中，含氯高，在蒸发结晶时影响仲钨酸铵的产品性能。该流程的结晶母液沿无妥善处理的方法。同时由于使用的强碱性阴离子交换树脂201×7吸附钨的容量低，粗钨酸钠进料液浓度低（12-30克/升），料液稀释倍数大，蒸发结晶时能量消耗大。

中国专利文献CN86108390A描述了用两步离子交换法制备高纯仲钨酸铵的方法，首先用多孔强碱性阴离子交换树脂（WA）从含40-50克/升WO3的碱性溶液中吸附钨，用1摩尔/升氯化钠溶液作为解吸剂，其解吸液含60-80克/升WO3，用硫酸或盐酸将其酸化到PH2.5-4作为下一步离子交换的料液，用丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂（WC）吸附钨，以20%氨水作为解吸剂，解吸液中含250-300克/升WO3，经蒸发结晶制备出高纯仲钨酸铵。该流程克服了上述用强碱性阴离子交换树脂201×7的离子交换法工艺的吸附钨容量低，粗钨酸钠进料液浓度低，料液稀释倍数大等缺点，而又保持了它的某些优点。但是，由于在第二步离子交换中钨的解吸不只是一个单一的化学反应过程，而且还伴随有钨的形态的转换。在解吸过程中溶液要经历由弱酸性介质向碱性介质变化，这时钨的形态则由偏钨酸铵向正钨酸盐过渡。在这一过程中必须经仲钨酸铵结晶区域（PH6-8）。如果形成仲钨酸铵反应速度大于仲钨酸铵与氨水反应生成钨酸铵的速度，部分来不及溶解的仲钨酸铵结晶就会逐渐长大。这些晶体一旦长大，就很难返溶。虽然在设备上进行了改进，尽可能避免结晶的产生，而使设备复杂化，也给操作带来了很大不便，难于操作，常常稍有不慎仍会出现结晶，给解吸带来困难，甚至难于进行下去。该工艺对结晶母液也没有好的处理方法。

本发明的目的就在于研究出能克服上述两种离子交换法制取仲钨酸铵工艺方法的缺点，而又能保持他们的优点的一种新的制备仲钨酸铵的工艺方法，使本发明的工艺方法即能消除在离子交换过程中仲钨酸铵结晶的出现，便于操作，使设备简化劳动强度减小，过程易于自动化，又使吸附钨的容量高，粗钨酸钠进料液浓度高，料液稀释倍数小，生产出来的钨酸铵结晶性能良好，成本低，结晶后的母液又能得到很好的处理。

本发明的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，将含有0.01-0.50摩尔/升的氢氧化钠和小于50克/升三氧化钨的钨酸钠溶液作为进料液，通过多孔强碱性阴离子交换树脂吸附钨，以1.5-6摩尔/升氯化铵和0.5-10摩尔/升氢氧化铵混合溶液为解吸剂将钨洗脱，将解吸液蒸发浓缩结晶出仲钨酸铵，进行固液分离后，再将分离出结晶后的PH0.1-5的结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂吸附钨，以0.5-6.0摩尔/升的氢氧化钠溶液为解吸剂将钨从丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂上洗脱，该洗脱液作为进料液返回使用。

为了避免分离结晶后的结晶母液在循环使用中杂质钼的积累，在结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂之前对结晶母液进行除钼处理，其方法是加入硫化钠，加入硫化钠的量为理论量的100-140%并加热至60°-70℃保持半小时，用2.4摩尔/升盐酸调节结晶母液的PH为2.5-3，待钼沉淀后，过滤将沉淀除去。

将各地的黑钨精矿，白钨精矿经加工处理后的粗钨酸钠溶液均可作为本工艺流程的进料液。例如将黑钨精矿经球磨、碱分解、过滤稀释（用自来水稀释）得到的粗钨酸钠溶液为进料液。稀释后的粗钨酸钠溶液中三氧化钨的含量应小于50克/升WO3，含小于0.025克/升钼，含小于0.1克/升磷，含小于0.1克/升砷，含小于2.5克/升二氧化硅，氯离子的浓度小于0.25摩尔/升，氢氧化钠浓度为0.01-0.5摩尔/升。为了制备高纯的仲钨酸铵，粗钨酸钠溶液中以含25-35克/升WO3，含小于0.015克/升钼，含小于0.04克/升磷，含小于0.02克/升砷，含小于0.90克/升二氧化硅，氢氧化钠的浓度为0.01-0.2摩尔/升，氯离子的浓度小于0.2摩尔/升为佳。

合乎本发明工艺要求的粗钨酸钠溶液以小于0.12米/分的线速度通过多孔强碱性阴离子交换树脂吸附钨而除去硅、磷、砷、钼等杂质。在一定范围内通过多孔强碱性阴离子交换树脂的线速度越小，吸附效果越佳，树脂的交换工作容量也越大，除去杂质的效果也越好，但是线速度越小，生产效率越低，反之线速度越大，吸附的效果越差，树脂的交换工作容量也越低，除去杂质的效果也越差，因此以线速度0.044-0.088米/分通过多孔强碱性阴离子交换树脂为好，又以0.052-0.066米/分通过多孔强碱性阴离子交换树脂更佳。多孔强碱性阴离子交换树脂的交换工作容量达到200-500毫克/克干树脂，停止供给粗钨酸钠溶液，但其树脂的交换工作容量控制在300-400毫克干树脂为佳。流出液（即吸附后的余液）中的三氧化钨的浓度小于0.1克/升WO3，送到污水站处理。用去离子水清洗负载钨的多孔强碱性阴离子交换树脂。以1.5-6.0摩尔/升氯化铵和0.5-10摩尔/升氢氧化铵的混合溶液为解吸剂，但解吸剂又以4.5-5.0摩尔/升氯化铵和1.5-2.0摩尔/升氢氧化铵混合溶液为好。将解吸剂以0.007-0.059米/分的线速度通过负载钨的多孔强碱性阴离子交换树脂，将钨洗脱下来。解吸剂的线速度在一定范围内，其线速度越小解吸钨的效果越好，但是生产周期长，生产效率低;反之解吸剂的线速度越大吸钨的效果越差，解吸不完全。所以解吸剂的线速度以0.02-0.03米/分为佳。解吸液即洗脱下来的钨酸铵（NH4）2WO4溶液平均比重1.16-1.34含150-350克/升WO3，但以含260-350克/升WO3为佳。解吸液中还含有0.1-0.8摩尔/升氯化铵，含0.5-3.5摩尔/升氢氧化铵。

以本领域普通技术人员均知的方法，在常压下于50℃至沸腾的温度范围内对解吸液进行蒸发，但蒸发的温度不得低于50℃，否则仲钨酸铵的晶形发生改变。蒸发至母液的比重为1.02-1.08，进行固液分离，固液分离的方法可用过滤、压滤、离心分离等方式。固液分离后的仲钨酸铵于50°-150℃烘干，最好是在95°-110℃烘干，烘干4-5小时。

将分离结晶后PH0.1-5的含有0.5-155克/升WO3的结晶母液，通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂吸附钨，除去氯离子、钼等杂质，但以PH1-3含有10-60克/升WO3的结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂为宜，又以PH1-3含35-45克/升WO3结晶母液更佳。分离结晶后的结晶母液通过丙烯酸型阴离子交换树脂的线速度为0.024-0.27米/分，但以0.088-0.12米/分线速度为宜。树脂的交换工作容量达到450-1800毫克/克干树脂，停止供给分离结晶后的结晶母液，但树脂的交换工作容量以800-1100毫克/克干树脂为宜。流出液（即吸附后的余液）中三氧化钨的浓度小于0.5克/升WO3，送污水站处理。用民用水清洗负载钨的丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂。以0.5-6.0摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，但解吸剂又以1.5-2.5摩尔升氢氧化钠溶液为佳。将解吸剂以0.024-0.24米/分线速度，通过负载钨的丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂将钨洗脱下来。解吸剂的线速度还以0.07-0.12米/分为好。洗脱下来的解吸液中含三氧化钨的浓度为30-240克/升WO3，氢氧根离子的浓度小与0.65摩尔/升，氯离子的浓度小于0.2摩尔/升。该溶液经稀释后可做为多孔强碱性阴离子交换树脂的进料液。

所使用的新的多孔强碱性阴离子交换树脂用民用水（自来水）将树脂清洗至流出水无浑浊悬浮物，即可使用。所用树脂柱的规格为φ1200×6000，单柱装树脂量为1.5-2.5吨，树脂柱的高径比为4-15∶1;树脂柱的高径比越小，树脂的吸附工作容量越低，而且树脂的除杂能力也降低，产品的质量而随之下降;但是树脂的高径比过大，树脂的压强增大，使树脂的破碎损耗增大，又需要增高相应的高位槽的位置，所以树脂柱的高径比以4.5-6∶1为好。

所用丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂在使用前需要盐酸处理，所用树脂柱的规格为φ600×4000，单柱装干树脂量为200-230公斤，树脂柱的高径比为3-6∶1，其高径比为5∶1更佳，每周期吸附钨前必须用0.5-3摩尔/升的盐酸进行再生，所用盐酸的量为床层体积的30-200%，再生树脂的盐酸又以1摩尔/升为好，所用1摩尔/升的盐酸用量为床层体积的80-90%为宜。

本发明的工艺方法的优点就在于：

1.本发明的工艺方法具有文献“有色冶炼”P9-15，P35N06    1981提出的制取仲钨酸铵的离子交换法工艺和中国专利文献CN86108390A的制取仲钨酸铵两步离子交换法工艺两者的优点，而又克服了它们的缺点。本发明的工艺方法工艺流程短，工艺稳定可靠，对不同矿源的钨精矿的适应性强，化工等材料消耗低，成本降低，操作环境好，产品质量稳定而且质量高，产品的质量比较见表1

表1    产品质量的比较

元素    本发明    国内某    国内某    国内某    国内某

的产品    一厂    二厂    三厂    四厂

WO3    89.93%    ＞88.5%    ＞88.5%    ＞88.5%    ＞88.5%

Al    ＜0.0005%    0.001%    0.001%    0.001%    0.001%

As    ＜0.001%    0.001%    0.001%    0.001%    0.001%

Bi    ＜0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%

Ca    ＜0.001%    0.001%    0.001%    0.001%    0.001%

Cd    ＜0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%

Co    ＜0.001%    -    -    0.002%    0.001%

Cr    0.001%    0.001%    0.001%    0.002%    0.001%

Cu    ＜0.0003%    0.0005%    0.0005%    0.0008%    0.0008%

Fe    0.001%    0.002%    0.001%    0.001%    0.001%

K    0.001%    0.003%    0.004%    0.001%    0.001%

Mg    ＜0.0005%    0.0007%    0.004%    0.001%    0.001%

Mn    ＜0.0005%    0.001%    0.001%    0.001%    0.001%

Mo    ＜0.002%    0.002%    0.005%    0.002%    0.002%

Na    0.001%    -    -    0.002%    0.001%

Ni    ＜0.0005%    0.0007%    0.0007%    0.0007%    0.001%

P    0.00049%    0.001%    0.001%    0.0007%    0.002%

Pb    ＜0.0003%    0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0003%

S    ＜0.001%    0.001%    0.0007%    0.0007%    0.0007%

Si    0.0010%    0.0020%    0.003%    0.001%    0.0015%

Sb    0.0005%    0.001%    0.001%    0.001%    0.0005%

Sn    ＜0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%    0.0001%

Ti    ＜0.001%    0.001%    0.0015%    0.002%    0.001%

V    ＜0.001%    0.001%    0.0015%    0.002%    0.001%

dμm（弗氏粒度）20-50μm

本发明的工艺方法解决了分离结晶后的结晶母液的回收问题，使本发明的工艺方法形成了闭路工艺，本工艺的产品弗氏粒度在20-50μm之间，松装比在1.6-2.30克/立方厘米之间，用本发明的工艺产品生产出来的钨即可用于拉制钨丝，也可作硬质合金的原料。

2.本发明的工艺方法与文献“有色冶炼”P9-15，P35No6    1981的工艺方法相比，由于本发明的工艺方法所用的树脂交换工作容量大，相当于强碱性阴离子交换树脂201×7型的2倍，进料液中三氧化钨的浓度比用强碱性阴离子交换树脂201×7型时提高了一倍，可使每吨仲钨酸铵节约民用水35吨，年产1000吨的仲钨酸铵工厂，一年可节约35000吨水，由于解吸液中含三氧化钨的浓度比强碱性离子交换树脂201×7型高1/2，所以至少节约了1/2的蒸汽消耗节约了能源。若生产规模相同时，其投资可节约一半。本发明工艺所生产出来的仲钨酸铵的结晶性能好，产品的晶型为单斜晶系。再者由于本发明所采用的树脂除去杂质的能力强，除硅、磷、砷等杂质的效果好，除硅的效率接近100%，除磷效率在95%以上，砷的效率在94%以上。

3.本发明的工艺方法与中国专利文献CN86108390A的工艺方法相比从根本上消除了在离子交换过程中仲钨酸铵结晶的出现，简化了操作方法，操作方便，并使生产设备结构简化，劳动强度减小，过程易于自动化。

用以下非限定性实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

所用的生产仲钨酸铵的盛有多孔强碱性阴离子交换树脂的树脂柱为φ1200×6000，树脂填充量为85%的柱容量，盛有多孔强碱性阴离子交换树脂的树脂柱的高径比为7.5∶1，所用的多孔强碱性阴离子交换树脂WA（沈阳有机化工厂生产，核工业部北京第五研究所监制）的粒度为0.4-1.6毫米，装柱后用民用水将离子交换树脂清洗至流出水无浑浊悬浮物，备用。将含有0.15摩尔/升氢氧化钠和22.5克/升WO3的溶液作为进料液，该进料液中含0.005克/升砷，含有0.007克/升磷，含0.012克/升钼，含0.81克/升二氧化硅，含0.17摩尔/升氯离子。将进料液通过装有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱吸附钨，进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为7.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为380毫米/克干树脂。流出液中三氧化钨的浓度小于0.1克/升WO3，送到污水站处理。用去离子水清洗负载钨的离子交换树脂，用4.5摩尔/升氯化铵和5.5摩尔/升氢氧化铵的混合溶液作为解吸剂，以3.0立方米/小时的流量通过负载钨的离子交换树脂，将钨从离子交换树脂上洗脱下来，吸附率为99.0%，收回率为98.7%。洗脱下来的解吸液即钨酸铵溶液中三氧化钨的含量为320.6克/升WO3，解吸液中还含有0.8摩尔/升氯化铵，含有2.1摩尔/升氢氧化铵。除硅效率99.1%，除磷96.9%，除砷率95.6%。

在常压于沸腾的温度下，对上述解吸液进行蒸发，蒸发至结晶母液的比重为1.03，过滤进行固液分离，分离出的仲钨酸铵结晶于95℃烘干，烘干4.5小时，烘干后的仲钨酸铵结晶产品的分析结果如下：

WO3    89.17%，Ti    ＜0.001%，V    ＜0.001%，Co    ＜0.001%，

Mo    ＜0.0028%，P    0.0009%，As0.00066%    S    ＜0.001%，K    0.001%，Na    0.001%，Ca＜0.001%，Si    0.0023%，

Fe    0.001%，Pb    0.0003%，Mn    0.0005%，Sn    ＜0.0001%

Cd    ＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi＜0.0001%，Mg＜0.0005%，

Al＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%弗氏平均粒度50μm松装密度1.65克/立方厘米。

为了除去分离出结晶后的结晶母液中的钼，加入硫化钠的量为理论量的140%，并加热至70℃保持半小时，用2.4摩尔/升盐酸调结晶母液PH为2.7，待钼沉淀后，过滤将沉淀除去。

所用盛有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的树脂柱φ600×4000，树脂填充量为80%的柱有效容积，丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂柱的径高比为5∶1，所用的丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂Wc（核工业部北京第五研究所）的粒度为0.4-1.6毫米，用1摩尔/升盐酸进行处理，盐酸的用量为床层体积的85%。后用去离子水清洗，装柱。经除去钼后的含有150.4克/升WO3PH为5的结晶母液，通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树指柱吸附钨，该溶液通过装有树脂的树脂柱的流量为2.5立方米/小时，树脂的交换工作容量为974毫克/克干树脂，流出液中三氧化钨的浓度小于0.5克/升WO3，送至污水站处理。用民用水清洗负载钨的离子交换树脂，以3.5摩尔/升氢氧化钠溶液作为解吸剂，以1.5立方米/小时的流量通过负载钨的离子交换树脂，将钨洗脱下来，吸附率为99.7%，回收率97.4%。洗脱下来的解吸液即钨酸钠溶液中含86.2克/升WO3，氢氧根离子的浓度为0.15摩尔/升，氯离子的浓度为0.05摩尔/升。该解吸液经稀释后，可做为多孔强碱性阴离子交换树脂WA的进料液。

实施例2

操作方法及其装置基本同实施例1，唯不同的是盛有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱的高径比为5.5∶1。进料液中含0.35摩尔/升氢氧化钠和28.6克/升WO3。该进料液中含有0.015克/升磷，含0.008克/升钼，含0.71克/升二氧化硅，含0.014克/升砷，含0.18摩尔/升氯离子。进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为5.0立方米/小时，树脂的交换工作容量为336毫克/克干树脂。解吸剂为2.5摩尔/升氯化铵和1.5摩尔/升氢氧化铵混合溶液，其流量为1.5立方米/小时。吸附率99.3%，回收率98.2%，洗脱下来的解吸液即钨酸铵溶液中含225.4克/升WO3。解吸液中还含有0.15摩尔/升氯化铵，含1.2摩尔/升氢氧化铵。除二氧化硅的效率为98.1%，除磷效率96.1%，除砷效率96.1%。分离出来的仲钨酸铵结晶产品分析结果如下：

WO3    89.96%，Ti    ＜0.001%    V＜0.001%，Co＜0.0001%，

Mo    ＜0.002%，P    0.00043%    As    0.00024%，S    ＜0.001%，

K    0.001%，Na    0.001%，Ca    ＜0.001%，Si    0.001%，

Fe    0.001%，Pb    ＜0.0003%    Mn    ＜0.0005%，Sn    ＜0.0001%，

Cd    ＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi    ＜0.0001%，Mg    ＜0.0005%，

Al    ＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%.弗氏平均粒度34.1μm，松装密度1.83克/立方厘米。

分离出结晶后的结晶母液不需要除钼，省去了除钼工序。装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂柱的高径比为6∶1，未经除钼的含64.9克/升WO3PH3.5的结晶母液通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树脂柱吸附钨，流量为4.5立方米/小时，树脂的交换工作容量为1339毫克/克干树脂。用6.0摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，其流量2.0立方米/小时，将钨洗脱下来。吸附率99.4%，回收率96.3%。洗脱下来的解吸液中即钨酸钠溶液中含251克/升WO3，氢氧根浓度为0.52摩尔/升，氯离子浓度为0.10摩尔/升。

实施例3

操作方法及其装置基本同实施例1，唯不同的是装有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱的高径比为4.5∶1，进料液中含0.31摩尔/升氢氧化钠和11.2克升WO3。该进料液中还含有0.010克/升磷，0.014克/升钼，含二氧化硅0.60克/升，含0.008克/升砷，含0.02摩尔/升氯离子。进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为6.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为352毫克干树脂。解吸剂为1.5摩尔/升氯化铵和0.5摩尔/升氢氧化铵混合溶液，其流量为2.0立方米/小时。吸附率98.8%，回收率97.4%。洗脱下来的解吸液即钨酸铵溶液中含197.8克/升WO3，解吸液中还含0.20摩尔/升氯化铵，含2.4摩尔/升氢氧化铵。除二氧化硅的效率为97.8%，除磷效率98.5%，除砷效率94.6%，分离出来的仲钨酸铵结晶产品分析结果如下：WO3    89.78%，Ti    ＜0.001%，V    ＜0.001%，Co    ＜0.001%，

Mo    ＜0.002%，P    ＜0.0005%，As    0.00036%，S    ＜0.001%，

K    0.001%    Na    0.001%，Ca    ＜0.001%，Si    0.001%，

Fe    0.001%，Pb    ＜0.0003%，Mn    ＜0.0005%    Sn    ＜0.0001%，

Cd＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi    ＜0.0001%    Mg    ＜0.0005%，

Al＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%。弗氏平均粒度31.6μm，松装密度为1.88克/立方厘米。

盛有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树脂柱的高径比为5.5∶1，经过除钼的含有122.5克/升WO3PH4.0的结晶母液，通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的树脂柱吸附钨，其流量为2.0立方米/小时，树脂的交换工作容量为1684毫克/克干树脂，用4.6摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，其流量为1.0立方米/升，将钨洗脱下来。吸附率99.7%，回收率为96.9%。洗脱下来解吸液即钨酸钠溶液中含234.8克/升WO3，含氢氧根离子浓度0.41摩尔/升，氯离子浓度为0.08摩尔/升。

实施例4

操作方法及其装置基本同实施例1，唯不同的是盛有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱的高径比为7∶1，进料液中含0.24摩尔/升氢氧化钠和50.0克/升WO3。该进料液中还含有0.030克/升磷，含0.011克/升钼，含二氧化硅2.10克/升，含0.011克/升砷，含0.20摩尔/升氯离子。进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为2.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为425毫克/克干树脂。解吸剂为3.5摩尔/升氯化铵和2.0摩尔/升氢氧化铵的混合溶液，其流量为0.5立方米/小时。吸附率99.2%，回收率96.8%。洗脱下来的解吸液中含252.5克/升WO3，含0.38摩尔/升氯化铵，含1.5摩尔/升氢氧化铵。除二氧化硅的效率为99.7%，除磷效率98.2%，除砷效率97.8%，分离出来的仲钨酸铵结晶产品分析结果如下：

WO3    90.23%，Ti    ＜0.001%，V    ＜0.001%，Co    ＜0.001%，

Mo    ＜0.002%，P    0.0005%，As    0.00036%，S    ＜0.001%，

K    0.001%    Na    0.001%，Ca    ＜0.001%，Si    0.001%，

Fe    0.001%，Pb    ＜0.0003%，Mn    ＜0.0005%    Sn    ＜0.0001%，

Cd＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi    ＜0.0001%    Mg    ＜0.0005%，

Al＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%。弗氏平均粒度29.5μm，松装密度为1.90克/立方厘米。

盛有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树脂柱的高径比为4.8∶1，经过除钼的含有41.9克/升WO3PH1的结晶母液，通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的树脂柱吸附钨，其流量为1.5立方米/小时，树脂的交换工作容量697毫克/克干树脂，用0.6摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，其流量为0.5立方米/小时，将钨洗脱下来，吸附率为98.8%，回收率为95%。洗脱下来解吸液即钨酸钠溶液含30.9克/升WO3，含氢氧根离子的浓度0.20摩尔/升，氯离子的浓度0.02摩尔/升。

实施例5

操作方法及其装置基本同实施例1，唯不同的是盛有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱的高径比为5∶1，进料液中含0.20摩尔/升氢氧化钠和39.5克/升WO3。该进料液中还含有0.015克/升砷，0.040克/升磷，含0.007克/升钼，含0.20克/升二氧化硅，含0.10摩尔/升氯离子。进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为3.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为380毫克/克干树脂。解吸剂为6.0摩尔/升氯化铵和8.0摩尔/升氢氧化铵的混合溶液，其流量为2.5立方米/小时。吸附率98.9%，回收率96.2%。洗脱下来的解吸液中含341.5克/升WO3，解吸液中还含0.22摩尔/升氯化铵，含3.5摩尔/升氢氧化铵。除二氧化硅的效率为98%，除磷效率97.8%，除砷效率95.6%，分离出来的仲钨酸铵结晶产品分析结果如下：

WO3    89.89%，Ti    ＜0.001%，V    ＜0.001%，Co    ＜0.001%，

Mo    ＜0.002%，P    0.00068%，As    0.00022%，S    ＜0.001%，

K    0.001%    Na    0.001%，Ca    ＜0.001%，Si    0.001%，

Fe    0.001%，Pb    ＜0.0003%，Mn    ＜0.0005%    Sn    ＜0.0001%，

Cd＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi    ＜0.0001%    Mg    ＜0.0005%，

Al＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%。弗氏平均粒度31.75μm，松装密度为1.89克/立方厘米。

盛有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树脂柱的高径比为5.2∶1，经过除钼的含有17克/升WO3    PH0.5的结晶母液，通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的树指柱吸附钨，其流量为3.5立方米/小时，树脂的交换工作容量为910毫克/克干树脂。用2.4摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，其流量为2.5立方米/小时，将钨洗脱下来。吸附率98.6%，回收率为93.9%。洗脱下来的解吸液即钨酸钠溶液中含93.1克/升WO3，含氢氧根离子的浓度0.32摩尔/升，氯离子浓度为0.06摩尔/升。

实施例6

操作方法及其装置基本同实施例1，唯不同的是盛有多孔强碱性阴离子交换树脂WA的树脂柱的高径比为6∶1，进料液中含0.40摩尔/升氢氧化钠和29.9克/升WO3。该进料液中还含有0.021克/升砷，0.002克/升磷，含0.005克/升钼，含二氧化硅0.50克/升，含0.15摩尔/升氯离子。进料液通过装有树脂的树脂柱的流量为4.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为404毫克/克干树脂。解吸剂为5.0摩尔/升氯化铵和3.5摩尔/升氢氧化铵的混合溶液，其流量为3.0立方米/小时。吸附率99.1%，回收率96.0%。洗脱下来的解吸液中含275.1克/升WO3，含有0.8摩尔/升氢氧化铵，0.51摩尔/升氯化铵。除二氧化硅的效率为98.4%，除磷效率95.%，除砷效率94.1%，分离出来的仲钨酸铵结晶产品分析结果如下：

WO3    90.08%，Ti    ＜0.001%，V    ＜0.001%，Co    ＜0.001%，

Mo    0.002%，P    ＜0.0006%，As    0.00023%，S    ＜0.001%，

K    0.001%    Na    0.001%，Ca    ＜0.001%，Si    0.001%，

Fe    0.001%，Pb    ＜0.0003%，Mn    ＜0.0005%    Sn    ＜0.0001%，

Cd＜0.0001%，Ni    ＜0.0005%，Bi    ＜0.0001%    Mg    ＜0.0005%，

Al＜0.0005%，Cu    ＜0.0003%。弗氏平均粒度33.5μm，松装密度为1.80克/立方厘米。

盛有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂WC的树脂柱的高径比为5.8∶1，经过除钼的含有28.0克/升WO3    PH1.5的结晶母液，通过装有丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的树指柱吸附钨，其流量为3.0立方米/小时。树脂的交换工作容量为1046毫克/克干树脂，用4.6摩尔/升氢氧化钠溶液为解吸剂，其流量为1.5立方米/小时，将钨洗脱下来。吸附率99.0%，回收率为95.3%。洗脱下来解吸液即钨酸钠溶液中含164.1克/升WO3，含氢氧根离子的浓度0.61摩尔/升，氯离子浓度为0.01摩尔/升。

Claims (10)

1、一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，将含有0.01-0.50摩尔/升氢氧化钠和小于50克/升三氧化钨的钨酸钠溶液作为进料液，通过多孔强碱性阴离子交换树脂吸附钨，将解吸液蒸发，结晶出仲钨酸铵，进行固液分离，本发明的特征是，以1.5-6摩尔/升氯化氨和0.5-10摩尔/升氢氧化铵混合溶液为解吸剂将钨洗脱，再将分离结晶后的PH0.1-5的结晶母液通过丙烯酸型弱性碱性阴离子交换树脂吸附钨，以0.5-6.0摩尔/升的氢氧化钠溶液为解吸剂，将钨从丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂上洗脱。

2、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，在结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂之前，用加入硫化钠的方法对结晶母液进行除钼。

3、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，其进料液通过多孔强碱性阴离子交换树脂的线速度小于0.12米/分。

4、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，多孔强碱性阴离子交换树脂的交换工作容量为200-500毫克/克干树脂，又以300-400毫克/克干树脂为佳。

5、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，以4.5-5.0摩尔/升氯化铵和1.5-2.0摩尔/升氢氧化铵的混合溶液为洗脱多孔强碱性阴离子交换树脂上的钨的解吸剂，解吸剂通过负载钨的多孔强碱性阴离子树脂的线速度为0.007-0.059米/分。

6、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，以分离结晶后的PH0.1-5的含有0.5-155克/升三氧化钨的结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂吸附钨，其结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的线速度为0.024-0.27米/分。

7、根据权利要求6的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，以分离结晶后的PH1-3含10-60克/升三氧化钨的结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂吸附钨，其结晶母液通过丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的线速度为0.088-0.12米/分。

8、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的交换工作容量为450-1800毫克/克干树脂。

9、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，以0.5-6.0摩尔/升氢氧化钠溶液为洗脱丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂上的钨的解吸剂，通过负载钨的丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂的线速度为0.024-0.24米/分。

10、根据权利要求1的一种用离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法，其特征是，盛有多孔强碱性阴离子交换树脂的树脂柱的高径比为4-15∶1，盛有丙烯酸型阴离子交换树脂的树脂柱的高径比为3-6∶1。