CN1384214A - 一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法,属于稀土化工领域,工艺方法包括化学选矿,还原焙烧、固态活化、逆流洗涤、微酸水洗、盐酸全溶、中和除杂、浓缩结晶和苛化回收。焙烧中铈还原为低价状态,保证了盐酸全溶、化选液和洗涤出水实现了综合回收。本发明具有工艺过程中废气、废水零排放,工业废渣资源化,生产成本低,稀土回收率高的显著优点。

Description

一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法

本发明涉及一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，属于稀土化工领域。

混合型稀土精矿是中国内蒙古白云鄂博矿选铁副产品，在世界稀土市场上占有约一半的稀土矿产品市场份额，也是唯一的混合型稀土精矿，主要由氟碳铈矿和独层石矿构成，二者之比约为9∶1-1∶1，稀土成份以轻稀土为主，铈含量约占一半。混合型稀土精矿因其矿物组成的特殊性，而与氟碳铈矿的前处理工艺大相径庭。氟碳铈矿主产于美国芒廷帕斯(Mountain Pass)，中国四川冕宁、山东微山、内蒙包头等地，其处理工艺主要有烧碱法、氧化焙烧法，氯化铵法等(参见徐光宪等《稀土》上册、第2版，中国专利公开号CN1237539A、CN1236017A、CN1078498A、Cn1202460A、CN1240759A)混合型稀土精矿曾出现过浓硫酸法、烧碱法、纯碱法、高温氯化法、氧化焙烧法等，因种种原因，国内现主要采用浓硫酸法和烧碱法两种工艺方法处理混合型稀土精矿。浓硫酸法和烧碱法奠定了我国稀土工业的发展基础，做出了重大贡献，但因环保的加强以及科学技术的进步正面临着严重的挑战，烧碱法系采用浓烧碱(NaOH)高温分解精矿生成氢氧化稀土料浆，经水洗除氟磷等杂质、盐酸优溶得氯化稀土溶液，再经除杂浓缩制备氯化稀土产品，该法存在的最大问题是只适用高品位精矿，生产成本较高，工业废水排放量大，污染治理费用高，浓硫酸法系采用浓硫酸在高温下焙烧分解混合型稀土精矿生成水溶性稀土硫酸盐，再经水浸、除杂、萃取轻型或碳铵沉淀经盐酸溶解、除杂浓缩得混合氯化稀土，众所周知该法存在的最大问题是焙烧过程排出的氟化氢(HF)、硫氧(SO_x)的尾气污染，治理费用高昂；大量的低放射性水浸渣的处置及酸碱废水的排放等。纯碱法则利用Na₂CO₃分解精矿，焙烧时铈氧化为四价，后续工艺为提铈所设。

本发明的目的是针对混合型稀土精矿现有技术中存在的不足之处而提供的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法。

本发明的目的是采取以下措施实现的：

一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，该工艺包括化学选矿还原焙烧、固态活化、逆流洗涤、微酸水洗、盐酸全溶、中和除杂、浓缩结晶和苛化回收，具体工艺方法如下：

(1)化学选矿

混合型稀土精矿——氟碳铈矿物与独居石矿物的混合矿，在焙烧前有选择地施行化学选矿，品位≥60％精矿直接配料进行焙烧，品位50-60％的精矿选择本工序，后者具体步骤为：将稀土精矿按固液比1∶4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中，在液温30-50℃条件下搅拌反应1-1.5小时，使化选矿中CaO含量达到≤2％，进行固液分离，化选矿滤饼待用，滤液再加硫酸反应回收盐酸，所得有硫酸钙渣和回收液，回收液经调配做化选液返用，硫酸钙渣备用；

(2)还原焙烧

化选矿或精矿品位≥60％的稀土精矿与干矿重量的15-35％的Na₂CO₃和干矿重量的4-12％的碳质还原剂，充分混合均匀，装入焙烧钵中并加盖，置于窑炉中，在温度900-1000℃下进行碳还原，焙烧分解精矿，保温焙烧1-3小时，然后冷却至400℃以下卸料。焙烧过程中发生的主要化学反应是：

               (2)

         (3)

    (4)

                             (5)

                          (6)

                                 (7)

                  (8)

反应式(6)是碳直接还原CeO₂为Ce₂O₃的主反应，根据热力学分析在900℃以上该反应发生，将700℃以前生成的二氯化铈还原。焙烧结果显示：精矿分解完全，焙砂中CeO₂含量≤2％，过程只排出CO₂气体。

(3)固态活化

焙烧所得焙砂与其重量的5-15％的NaOH配成50-70％浓碱液使用，充分混合，装入焙烧钵中并加盖置工业炉中，在温度140-180℃下保温活化1-1.5小时；其过程主要化学反应为：

            (9)

该反应将新生的磷铈钠石(Na₃(Ce，La，Nd)[PO₄]₂、Vitusite)矿物中的磷转化为水溶性磷酸三钠，克服了焙烧直接水洗脱磷低的问题，同样问题也存在于纯碱焙烧法中。

(4)逆流洗涤

固态活化的焙砂倒入洗涤槽中，加水经4-5级逆流洗涤去除氟磷，控制条件为水温60-70℃，固液比1∶7-8，搅拌时间1-1.5小时，澄清时间0.5-2小时，洗涤终点出水PH值7-9，焙砂经逆向洗涤加入酸溶槽中待用。洗涤出水送往苛化工序，该工序的氟磷去除率均高于95％；

因焙砂沉降速度快，澄清容易，可实现逆流洗涤，克服了烧碱法料浆水洗澄清慢，洗涤次数多，不易实现逆流洗涤的缺点。

(5)微酸水洗

不预化选的≥60％的稀土精矿焙砂进行该工序，具体步骤为：经调浆，在酸洗槽中，按固液比1∶5-7，水温40-60℃条件下，边搅拌边缓慢加入2-3mol的稀盐酸优溶钙，PH值控制3.5-5，加酸量以控制除钙率50％左右为宜；

(6)盐酸全溶

在酸洗槽中加入微酸水洗或逆流洗涤的焙砂，加水调浆后，边搅拌边加浓盐酸，当温度50-95℃时，溶解1-2小时，稀土则全部溶解，加氢氧化稀土或碳酸稀土或所用焙砂或其它碱中和0.2-0.3mol[H⁺]的剩余酸至PH1-1.5完毕，过滤；

(7)中和除杂

因为本发明采用盐酸全溶焙砂，致使溶液中Fe₂O₃浓度高达5-30g/l，如采用传统的Fe(OH)₃中和法不再适用，这主要是由于Fe(OH)₃的沉降过滤性能恶化所致。喷淋针铁矿(FeO(OH))除铁法，这种方法因针铁矿的良好沉降过滤性能，而使本发明能顺利实现。

全溶稀土滤液加少量氧化剂、氧化Fe²⁺为Fe³⁺后再与中和料浆按比例喷淋或滴注入中和接受槽，搅拌反应，控制液温70-90℃，PH值3-4，加料完毕再用稀氯水或碳铵调PH值至4.5，同时加少量BaCl₂除SO₄ ^2-离子，澄清，过滤。该法为喷淋针铁矿除铁法。中和料浆为氢氧化稀土或稀氨水或二者搭配；

(8)浓缩结晶

合格上清渣浓缩结晶或与其他工艺街接均可，操作为将上清液放入搪瓷反应罐，加热减压浓缩冷却结晶，得REO≥45％的混合氯化稀土结晶；

(9)苛化回收

将逆流洗涤最终出水加入苛化槽中，加CaO(过量)苛化其中的Na₂CO₃、NaF、NaPO₄并形成相应的钙盐沉淀，苛化温度80-90℃，搅拌时间1-1.5小时，反应完毕即过滤，滤液经浓缩至约50％NaOH浓碱液，滤渣收集待用。苛化反应如下：

             (10)

                (11)

      (12)

还原焙烧中的碳质还原剂指煤粉、石墨粉、焦粉、炭粉等同类产品。碳还原焙烧中用碳(C)做还原剂还原二氧化铈(CeO₂)为倍半氧化铈(Ce₂O₃)，中和除杂中的氧化剂是指双氧水、亚硝酸钠。中和除杂中喷淋针铁矿除铁法将含Fe₂O₃为5-30克/升的氯化稀土溶液采用喷淋方式或滴注方式加入溶液受体中，在Fe3+度极低状态下，加热中和形成针铁矿(FeO(OH))沉淀。固态活化利用NaOH分解或转化在加Na₂CO₃焙烧时新生的磷矿物(Na₃RE(PO₄)₂)或其他含磷物质生成水溶性磷酸三钠(Na₃PO₄)。

发明的效果

本发明提出的混合型稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法其效果为：稀土总收率≥90％；生产成本低于现有方法；废气废水实现了零排放；硫酸钙渣和苛化渣可出售，铁钍渣可进一步提取稀土并制备硝酸钍等或处置。

实施例：

实施例1：

选用的混合型稀土精矿组成(％)如下：

TREO       TFe     F    P₂O₅  CaO

54.30       3.12     6.13    10.54    7.48

(1)化学选矿

称取1公斤干精矿加到盛有4升2.6mol盐酸稀溶液的5升烧杯中，滴加少量硫酸，开启搅拌，控制温度30-50℃，反应时间1小时，静置澄清半小时后抽滤，滤液1.84mol HCl再加160克浓硫酸搅拌反应2小时，静置16小时，上清液[H⁺]2.5mol，CaO 2.3g/l，可返回下次化选操作。

(2)还原焙烧

化选矿滤饼(CaO 0.91％)与110克80目无烟煤粉、270克纯碱充分混合，再装入一个焙烧钵中加盖，放进电炉中，每炉一次装4钵，共计4公斤干精矿。升温至950℃，保温焙烧2小时，冷却后测焙砂中CeO₂ 0.3％。

(3)固态活化

将每钵中焙砂装入钢钵中与20克NaOH配成的60％碱液混合，拌匀装入焙烧钵中加盖，在干燥炉中于160℃下保温1小时，每炉处理4公斤。

(4)逆流洗涤

洗涤控制的条件是水温60-70℃，固液比1∶8，每次搅拌1小时，澄清1小时。用4个3升烧杯，每钵物料分4等份分别装入4个烧杯，用4Kg干精矿的焙砂做完4级逆流洗涤，共取8升应取出水待用。洗涤后焙砂分析结果：氟去除97.8％，磷去除95.2％。物料沉降澄清性能好。

(5)盐酸全溶

取1公斤精矿的逆流洗涤焙砂，放入5升烧杯中，加水调浆，边搅拌边加浓盐酸、加毕，于80-90℃下保温搅拌1小时溶解完毕，测剩余的酸度0.3mol[H⁺]，加备氢氧化稀土料浆中和至PH值1-1.5，静置半小时后抽滤，滤饼加少量水淋洗，收集滤液测知REO 182g/l。稀土溶解为98.2％(以溶液中稀土总量计)。

(6)中和除杂

将酸溶滤液放入烧杯中，加少量双氧化氧化亚铁离子，然后与氢氧化稀土料浆同时滴入搅拌中的接受杯，控制温度80-85℃，PH值3.5，反应完毕加2mol稀氨水调PH值4.5，加少量BaCl₂除SO₄ ^2-离子，固液分离得稀土料液和铁钍渣。结果：稀土收率96％。针铁矿铁钍渣沉清快，易过滤，滤液清澈透明，REO162g/l，Fe₂O₃＜0.1g/l。

(7)浓缩结晶

将合格料浓缩结晶得氯化稀土1088克，测定结果为：REO 45.2％，Fe₂O₃0.032％，CaO 1.9％，SO₄ ^2-＜0.01％，PO₄ ^3-＜0.01％，NH₄Cl 2.9％，HB＜0.3％。稀土总收率90.6％。

(8)苛化回收

将逆流洗涤的8升出水放入铁桶中，加石灰300克，升温至80-90℃，搅拌1.5小时，自然过滤、滤渣为苛化渣，滤液含NaOH 38g/l，将其在浓缩锅加热浓缩至51.4％浓碱液，折合固体烧碱304克。

实施例2：

选用混合型精矿组成(％)：

TREO   TFe    CaO   F     P

62.2    2.12    5.04    6.41     3.68

称取500克(折干)精矿与150克纯碱、40克80目石墨粉充分混匀，放入焙烧钵中加盖在940-960℃下保温焙烧2小时，冷却取出后测焙砂中CeO₂为0.42％，然后加55％NaOH溶液92克，混匀装入焙烧钵加盖于160-170℃在干燥箱中保温反应1小时，取出倒入烧杯中在50-70℃下水洗4次，终点PH为8-9。

微酸水洗∶水洗后焙砂按固液比1∶5加水稀释、升温至50-60℃，开启搅拌并缓慢滴加2mol稀盐酸，PH控制在≥3.5，当加稀酸180毫升时静置澄清。取样测定焙砂中CaO 2.8％，洗钙52％，洗  液中REO 1.2g/l。

上清液排出后再加水调浆，加浓盐酸在80-90℃下盐酸全溶，保温搅拌1.5小时，加备用微酸水洗焙砂中和剩余酸度至PH值1-1.5，过滤，滤饼淋洗一次备用。测滤液REO163g/l，稀土溶解率98.2％。滤液加少许亚硝酸钠氧化亚铁离子，再用氨水中和至PH4.5澄清8小时，虹吸上清液，沉淀过滤，滤渣为铁钍渣，上清液与滤液合并经浓缩结晶得629克氯化稀土，稀土总收率91％。所得氯化稀土符合国家标准。

Claims (6)

1、一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于，该工艺包括化学选矿、还原焙烧、固态活化、逆流洗涤、微酸水洗、盐酸全溶、中和除杂、浓缩结晶和苛化回收，具体工艺方法如下：

(1)化学选矿

针对混合型稀土精矿——氟碳铈矿物与独居石矿物的混合矿，在焙烧前有选择地施行化学选矿：品位≥60％精矿直接配料进行焙烧；品位50-60％的精矿选择本工序，后者具体步骤为：将稀土精矿按固液比1∶4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中，在液温30-50℃条件下搅拌反应1-1.5小时，使化选矿中CaO含量达到≤2％，进行固液分离，化选矿滤饼待用，滤液再加硫酸反应回收盐酸，所得有硫酸钙渣和回收液，回收液经调配做化选液返用，硫酸钙渣备用。

(2)还原焙烧

化选矿或精矿品位≥60％的稀土精矿与干矿重量的15-35％的Na₂CO₃和干矿重量的4-12％的碳质还原剂，充分混合均匀，装入焙烧钵中并加盖，置于窑炉中，在温度900-1000℃下进行碳还原，焙烧分解精矿，保温焙烧1-3小时，然后冷却至400℃以下卸料；

(3)固态活化

焙烧所得焙砂与其重量的5-15％的NaOH配成50-70％浓碱液使用，充分混合，装入焙烧钵中并加盖置工业炉中，在温度140-180℃下保温活化1-1.5小时；

(4)逆流洗涤

固态活化的焙砂倒入洗涤槽中，加水经4-5级逆流洗涤去除氟磷，控制条件为水温60-70℃，固液比1∶7-8，搅拌时间1-1.5小时，澄清时间0.5-2小时，洗涤终点出水PH值7-9；

(5)微酸水洗

不预化选的≥60％的稀土精矿焙砂进行该工序，具体步骤为：经洗涤的焙砂加入酸洗槽中，在固液比1∶5-7，水温40-60℃条件下，边搅拌边缓慢加入2-3mol的稀盐酸优溶钙，PH值控制3.5-5，加酸量以控制除钙率50％左右为宜；

(6)盐酸全溶

在酸洗槽中加入微酸水洗或逆流洗涤的焙砂，加水调浆后，边搅拌边加浓盐酸，当温度50-95℃时，溶解1-2小时，稀土则全部溶解，加氢氧化稀土或碳酸稀土或所用焙砂或其它碱中和0.2-0.3mol[H⁺]的剩余酸至PH1-1.5完毕，过滤；

(7)中和除杂

全溶稀土滤液加少量氧化剂、氧化Fe²⁺为Fe³⁺后再与中和料浆按比例喷淋或滴注入中和接受槽，搅拌反应，控制液温70-90℃，PH值3-4，加料完毕再用稀氯水或碳铵调PH值至4.5，同时加少量BaCl₂除SO₄ ^2-离子，澄清，过滤。该法为喷淋针铁矿除铁法。中和料浆为氢氧化稀土或稀氨水或二者搭配；

(8)浓缩结晶

合格料液打入搪瓷反应罐，按常规程序加热减压浓缩得混合氯化稀土；

(9)苛化回收

将逆流洗涤最终出水加入苛化槽中，加过量CaO苛化其中的Na₂CO₃、NaF、NaPO₄并形成相应的钙盐沉淀，苛化温度80-90℃，搅拌时间1-1.5小时，反应完毕即过滤，滤液经浓缩至约50％NaOH浓碱液，滤渣收集待用；

2、根据权利要求1所述的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于：还原焙烧中的碳质还原剂指煤粉、石墨粉、焦粉、炭粉等同类产品。

3、根据权利要求1所述的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于：碳还原焙烧中用碳(C)做还原剂还原二氧化铈(CeO₂)为倍半氧化铈(Ce₂O₃)

4、根据权利要求1所述的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于：中和除杂中的氧化剂是指双氧水、亚硝酸钠。

5、根据权利要求1所述的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于：中和除杂中喷淋针铁矿除铁法将含Fe₂O₃为5-30克/升的氯化稀土溶液采用喷淋方式或滴注方式加入溶液受体中，在Fe³⁺浓度极低状态下，加热中和形成针铁矿(FeO(OH))沉淀。

6、根据权利要求1所述的一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法，其特征在于：固态活化利用NaOH分解或转化在加Na₂CO₃焙烧时新生的磷矿物(Na₃RE(PO₄)₂)或其他含磷物质生成水溶性磷酸三钠(Na₃PO₄)。