CN102002585B - 一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法 - Google Patents

一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，工艺过程包括：石煤酸浸液加铵(氨)除铝；除铝后液中和或氧化后中和沉铁钒化合物；铁钒化合物净化除杂；铁钒化合物还原熔炼生产钒铁等步骤，本发明工艺流程简短，试剂耗量小，生产成本低，产品质量好，环境友好，易实现工业化生产。

Description

一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法
技术领域
本发明公开了一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法。
背景技术
钒是一种重要的合金元素。在合金钢中加入钒能够使钢的组织和晶粒细化，显著地改善钢的性能。合金钢中的钒通常是以钒铁的形式加入。目前，钒铁生产的方法主要有两种：铝热法和电硅热法。铝热法是以片状五氧化二钒(V2O5)或低价氧化钒为原料，用铝豆或铝粒为还原剂，在碱性条件下进行还原熔炼得到钒铁；电硅热法也是片状五氧化二钒为原料，用75％硅铁和少量铝作还原剂，在电弧炉中，经还原、精炼两个阶段炼得产品钒铁。这两种钒铁的生产工艺都是以五氧化二钒为原料，生产成本高。
石煤是一种生产V2O5的矿物原料。石煤中除含钒以外，还含有铁、铝、磷、硅等多种元素。石煤提钒的方法很多，但按其矿物分解所用试剂可分为酸浸工艺、碱浸工艺和钠化焙烧工艺。钠化焙烧是石煤提钒的传统工艺，由于焙烧过程产生HCl等酸性气体对环境污染大，许多地方都禁止采用这一工艺。石煤碱浸提钒工艺虽然不产生HCl等酸性气体污染环境，但碱浸过程大量的硅进入溶液，浸出液中硅钒分离还有待进一步研究。目前石煤提钒主要采用酸浸工艺，它包括石煤直接酸浸出、石煤氧压酸浸出、石煤低温硫酸化焙烧水浸出等。酸浸过程，石煤中的铁、铝、磷等与钒一起进入溶液。目前从石煤酸浸液提取钒的工艺过程为：石煤酸浸液→还原→萃取→反萃→氧化→沉钒→热解。无论采用哪种提钒工艺，从石煤到钒铁都需要先制备V2O5，而制备V2O5又需要采用离子交换或溶剂萃取从浸出液中富集钒，然后通过铵盐沉钒和偏钒酸铵热解得到V2O5，最后才由V2O5还原生产钒铁。因此从石煤到钒铁的现有生产工艺存在作业流程长，试剂耗量大，生产成本高，环境污染严重等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程简短，试剂用量少，资源利用率高，环境友好，生产成本低的石煤酸浸液生产钒铁合金的方法。
本发明一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，包括以下步骤：
第一步：石煤酸浸液加铵(氨)除铝
在石煤经硫酸浸出得到的含钒浸出液中，按其所含铝形成硫酸铝铵矾NH4Al(SO4)2·12H2O晶体化学反应计量数的1～3倍加入铵盐或氨水，使含钒石煤酸浸液中的铝以硫酸铝铵矾NH4Al(SO4)2·12H2O晶体的形式析出，去除含钒石煤酸浸液中的铝，得到石煤酸浸除铝后液；
第二步：除铝后液中提取铁钒化合物
向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中直接加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2～6，搅拌0.5～1.5小时，使溶液中的铁和钒以铁钒化合物的形式沉淀析出，过滤，滤饼用于生产钒铁，滤液返回石煤酸浸工序循环使用；或
向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中加入H2O2、NaClO3、空气、氧气中的至少一种氧化剂后，加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2～6，搅拌0.5～1.5小时；或向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2～6后，加入H2O2、NaClO3、空气、氧气中的至少一种氧化剂，搅拌0.5～1.5小时，使溶液中的铁和钒以铁钒化合物的形式沉淀析出，过滤；得到铁钒化合物滤饼用于生产钒铁，滤液返回石煤酸浸工序循环使用；
第三步：铁钒化合物净化除杂
将第二步所得铁钒化合物滤饼先按液固比(0.5～5)∶1加入浓度为0.1～1mol/L的稀酸于0-100℃搅拌洗涤0.2-5小时，过滤后，滤渣按液固比(1-6)∶1加入水和氨调pH值至8～11，于25-60℃，搅拌洗涤0.5～3.5小时除去其中的磷等有害杂质，过滤，滤饼烘干；
第四步：铁钒化合物还原熔炼生产钒铁
向第三步所得滤饼中加入重量为所述滤饼重量的0.3～3倍的硅铁及重量为所述滤饼重量的0.1～1倍的铝粒，同时，加入石灰，调整所述滤饼、硅铁、铝粒混合物中CaO/SiO2的摩尔比至2.0-2.2，850～1700℃还原熔炼0.5～1.5h得钒铁；或
向第三步所得滤饼中加入重量为所述滤饼重量0.4～2.5倍的铝粒及重量为所述滤饼重量0.04～0.1倍的石灰，于700～1100℃还原熔炼0.5～1.5h得钒铁。
本发明第一步中，所述含钒浸出液中钒(V2O5)含量为2～18g/L。
本发明第一步中，所述铵盐选自(NH4)SO4、NH4Cl、NH4NO3、NH3·H2O中的至少一种。
本发明第二步中，所述碱选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、NH3·H2O中的至少一种。
本发明第三步中，所述稀酸选自硫酸、盐酸、硝酸溶液中的一种。
本发明第四步中，所述硅铁中硅含量为40～95％。
本发明第四步中，所述铝粒中铝含量大于等于95％。
本发明第四步中，所述还原熔炼在电炉中进行。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1.石煤酸浸液生产钒铁，省去了离子交换或溶剂萃取富集钒，及铵盐沉钒和偏钒酸铵热解的工序，工艺简单，试剂耗量小，生产成本低，环境友好。
2.充分利用了石煤酸浸液中本身含铁量较高的特点，通过控制沉淀条件实现钒铁优化配比；
3.增加铁钒化合物净化除杂工序，使钒与磷等有害杂质得到有效去除，钒铁产品质量好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取石煤直接硫酸浸出的含钒(V2O5)7.3g/L的浸出液3600ml，按NH4Al(SO4)2·12H2O晶体析出化学反应计量数的1.5倍加入(NH4)SO4，结晶除铝，结晶后液加CaCO3中和至pH值至2.5过滤，滤液65℃加入NaClO3搅拌1小时析出沉淀，过滤得到的铁钒化合物滤饼先按液固比2∶1加入0.1mol/L稀硫酸溶液80℃搅拌洗涤2小时过滤，滤饼再按液固比3∶1加入水和氨控制pH值9室温搅拌洗涤1小时过滤，滤饼烘干，除去其中的磷等有害杂质的铁钒化合物按其质量的1.2倍加入含Al大于95％的铝粒，并同时按其质量的0.05倍加入石灰，950℃还原熔炼1h得到含钒50.36％，含磷0.08％的钒铁。
实施例2
取石煤钙化焙烧后的硫酸浸出得到的含钒(V2O5)16.5g/L的浸出液3100ml，加氨水调pH值至0.5，结晶析出硫酸铝铵矾NH4Al(SO4)2·12H2O晶体，结晶后液加NaHCO3中和至pH值3.5沉淀析出铁钒化合物，过滤得到的铁钒化合物滤饼先按液固比1∶1加入0.3mol/L稀盐酸溶液60℃搅拌洗涤1.5小时过滤，滤饼再按液固比2∶1加入水和氨控制pH值8室温搅拌洗涤1.5小时过滤，滤饼烘干，除去其中的磷等有害杂质的铁钒化合物按其质量的1.1倍加入含Si75％的硅铁，按其质量的0.3倍加入含Al大于95％的铝粒，并按炉渣碱度(CaO/SiO2摩尔比)2.1加入石灰，1600℃还原熔炼1.5h得到含钒52.38％，含磷0.1％的钒铁。
实施例3
取石煤低温硫酸化焙烧后水浸得到的含钒(V2O5)1.6g/L的浸出液4500ml，按NH4Al(SO4)2·12H2O晶体析出化学反应计量数的1.5倍加入(NH4)SO4，结晶除铝，结晶后液加CaCO3中和至pH值至2.5过滤，滤液再加入NaHCO3中和至pH值5通入空气搅拌0.5小时析出沉淀，过滤得到的铁钒化合物滤饼先按液固比0.8∶1加入0.5mol/L稀硝酸溶液40℃搅拌洗涤3小时过滤，滤饼再按液固比2∶1加入水和氨控制pH值10室温搅拌洗涤1小时过滤，滤饼烘干，除去其中的磷等有害杂质的铁钒化合物按其质量的1.4倍加入含Al大于95％的铝粒，并同时按其质量的0.08倍加入石灰，950℃还原熔炼1h得到含钒38.25％，含磷0.06％的钒铁。

Claims (7)

1.一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，包括以下步骤：
第一步：石煤酸浸液加铵或氨除铝
在石煤经硫酸浸出得到的含钒浸出液中，按其所含铝形成硫酸铝铵矾NH4Al(SO4)2·12H2O晶体化学反应计量数的1~3倍加入铵盐或氨水，使含钒石煤酸浸液中的铝以硫酸铝铵矾NH4Al(SO4)2·12H2O晶体的形式析出，去除含钒石煤酸浸液中的铝，得到石煤酸浸除铝后液；
第二步：除铝后液中提取铁钒化合物
向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中直接加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2~6，搅拌0.5～1.5小时，使溶液中的铁和钒以铁钒化合物的形式沉淀析出，过滤，滤饼用于生产钒铁，滤液返回石煤酸浸工序循环使用；或
向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中加入H2O2、NaClO3、空气、氧气中的至少一种氧化剂后，加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2~6，搅拌0.5～1.5小时；或向第一步得到的石煤酸浸除铝后液中加碱中和所述石煤酸浸除铝后液pH值至2~6后，加入H2O2、NaClO3、空气、氧气中的至少一种氧化剂，搅拌0.5～1.5小时，使溶液中的铁和钒以铁钒化合物的形式沉淀析出，过滤；得到铁钒化合物滤饼用于生产钒铁，滤液返回石煤酸浸工序循环使用；
第三步：铁钒化合物净化除杂
将第二步所得铁钒化合物滤饼先按液固比（0.5~5）:1加入浓度为0.1~1mol/L的稀酸于0-100℃搅拌洗涤0.2-5小时，过滤后，滤渣按液固比（1-6）:1加入水和氨调pH值至8~11，于25-60℃，搅拌洗涤0.5~3.5小时除去其中的磷有害杂质，过滤，滤饼烘干；
第四步：铁钒化合物还原熔炼生产钒铁
向第三步所得滤饼中加入重量为所述滤饼重量的0.3~3倍的硅铁及重量为所述滤饼重量的0.1~1倍的铝粒，同时，加入石灰，调整所述滤饼、硅铁、铝粒混合物中CaO／SiO2的摩尔比至2.0-2.2，850~1700℃还原熔炼0.5~1.5h得钒铁；或
向第三步所得滤饼中加入重量为所述滤饼重量0.4~2.5倍的铝粒及重量为所述滤饼重量0.04~0.1倍的石灰，于700~1100℃还原熔炼0.5~1.5h得钒铁。
2.根据权利要求1所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述含钒浸出液中V2O5含量为2～18g/L。
3.根据权利要求2所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述铵盐选自NH4Cl、NH4NO3中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述碱选自NaOH、Ca(OH)2、NH3·H2O中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述稀酸选自硫酸、盐酸、硝酸溶液中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述硅铁中硅含量40~95%；所述铝粒中铝含量大于等于95%。
7.根据权利要求6所述的一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法，其特征在于：所述还原熔炼在电炉中进行。
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