CN112626338B - 一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法 - Google Patents

一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)向含四价钒和二价铁酸液中加入羟基氧化铁晶种并搅拌，得到预处理液；(2)将得到的所述预处理液进行氧化处理，经固液分离得到钒铁富集物料和滤液；(3)将得到的所述钒铁富集物料和碱液混合，进行转化处理，之后进行水浸经固液分离得到羟基氧化铁和含钒溶液；(4)将得到的所述含钒溶液依次进行净化处理和沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵。实现了酸液中钒铁富集、解离及产品化，简单高效实现含钒溶液深度净化，并同步回收了铝资源，本发明具有资源回收率高、产品纯度高、操作简单成本低、无三废排放的优势，具有广阔的应用前景。

Description

一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法
技术领域
本发明涉及湿法提钒领域，具体涉及一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法。
背景技术
石煤是一种含钒多金属矿物资源，是提钒的主要原料之一，石煤中除钒以外，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、银硒等多种伴生元素。目前石煤提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。由于焙烧工序不稳定，使得焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低。目前生产上较多的采用的是酸浸工艺，包括直接酸浸、外场辅助酸浸、硫酸熟化-水浸/酸浸等。酸浸过程中包括钒在内大量的伴生元素也被浸到溶液中，这些伴生元素会严重影响后续富集钒过程、沉钒过程以及废水回收过程，将会降低钒产品纯度。
目前针对石煤酸浸液的处理往往是从富集回收钒的角度出发，并未考虑铁的回收利用。富集钒的方法主要有萃取法和离子交换法，如CN101289703A、CN106282538A和CN101580902A公开萃取法富集钒通常使用P204萃取剂，P204更容易萃取三价铁、四价钒，因此萃取过程中需要将五价钒还原为四价，三价铁还原为二价，存在的问题是反萃液还需消耗氧化剂将四价钒氧化成五价钒，萃取剂易乳化，萃余液为难处理的有机废水。
CN109706329A、CN104841682A、CN108559843A和CN108754191A公开了离子交换法通常采用弱碱性阴离子交换树脂，在pH＝2-3条件下进行吸附五价钒阴离子，长时间运行会产生铝、铁氢氧化物沉淀堵塞树脂，降低树脂的吸附量，同时离子交换法还存在着洗水用量大等问题。
无论采用的是萃取或是离子交换富集酸浸液中钒，萃余液和流出液中的铁通常加钙中和后进入渣相，导致石煤中铁资源没有得到回收利用。而且萃取反萃钒富集液存在铁、铝、镁、钾、钙等阳离子杂质，离子交换解吸钒富集液存在硅、磷、砷、钼、铬、铀等阴离子杂质，杂质种类多增大了除杂难度，降低了钒产品纯度。
即，亟待开发一种石煤酸浸液钒高效分离富集和铁资源回收利用，能够实现钒富集液除杂过程简单、钒产品纯度高及铁资源产品化的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法，实现了酸液中钒铁富集、解离及产品化，简单高效实现含钒溶液深度净化，并同步回收了铝资源，本发明具有资源回收率高、产品纯度高、操作简单成本低、无三废排放的优势，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向含四价钒和二价铁酸液中加入羟基氧化铁晶种并搅拌，得到预处理液；
(2)将步骤(1)得到的所述预处理液进行氧化处理，经固液分离得到钒铁富集物料和滤液；
(3)将步骤(2)得到的所述钒铁富集物料和碱液混合，进行转化处理，之后进行水浸经固液分离得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述含钒溶液依次进行净化处理和沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵。
本发明提供的方法，首先在含四价钒和二价铁酸液中加入晶种得到稳定的预处理液，氧化预处理液并精确控制反应条件，得到羟基氧化铁晶体以及钒铁沉淀构成的钒铁富集物，实现钒、铁同步富集，富集物滤液中铝资源以明矾产品形式得以回收；然后将钒铁富集物混碱保温转化-水浸解离，直接得到羟基氧化铁产品和含钒溶液，实现了钒、铁高效分离以及铁资源产品化；最后含钒溶液仅需中和即可同步实现深度净化，得到高纯度偏钒酸铵产品。本发明采用化学法实现了石煤酸浸液中钒铁富集、解离及产品化，简单高效实现含钒溶液深度净化，并同步回收了铝资源，本发明具有资源回收率高、产品纯度高、操作简单成本低、无三废排放的优势，具有广阔的应用前景。
本发明中，所述含四价钒和二价铁酸液可通过向酸浸液中添加调整剂得到，所述调整剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、碳酸铁、碳酸亚铁、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的1种或至少 2种的组合。所述调整剂为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意1种或至少2种的组合时，调整后还需要进行液固分离操作，控制酸浸液Fe/V浓度≤15、Al浓度＜20g/L，是为了选择合适的调整剂，也是为了得到稳定的酸液。例如某种石煤酸浸液中铁浓度特别低(石煤酸浸液中铁主要为二价铁离子)，在后续沉淀钒铁富集物时不足以与钒发生共沉淀反应，也没有足够多的铁形成羟基氧化铁，此时需要加入含铁类的调整剂。为了得到稳定的酸液，同时还需要控制酸浸液温度，避免酸液出现铝盐、铁盐结晶而影响后续羟基氧化铁晶体的生成。例如，如果酸浸液温度较低，同时Fe和Al浓度较高，可能出现硫酸亚铁铵、明矾等结晶，而后续羟基氧化铁晶种的加入将不能起到诱导结晶的目的，反而更容易生成无晶型的氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体的存在将导致过滤困难，大量夹带酸浸液，因此在沉淀钒铁富集物前应避免产生大量其他种类晶体。在加入调整剂后再次限定了酸液中的Fe/V浓度比以及Al的浓度，在稳定的酸液中限定的Fe/V浓度比是为了后续同步回收V、Fe，且不会因为Fe浓度过高而导致胶体氢氧化铁的沉淀析出。本发明能够允许的Fe/V浓度比不足1，是因为羟基氧化铁晶体带正电荷，能够吸附阴离子，五价钒在pH为1.5-2.5条件下主要为多聚钒酸根阴离子形式存在，加入的晶种可以将未与铁形成沉淀的多聚钒酸根阴离子吸附而进入沉淀中，这也是本发明钒回收率较高的原因。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液中Fe元素和V元素的质量浓度比为0.8-15，例如可以是0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14或15等，但不限于所列举的数值，但不限于所列举的数值，优选为1-10。
优选地，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液中Al元素的质量浓度＜20g/L，例如可以是19g/L、18g/L、17g/L、16g/L、15g/L、14g/L、13g/L、12g/L、11g/L、10g/L、9g/L、8g/L、7g/L或6g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为＜15g/L。
优选地，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的温度为35-95℃，例如可以是35℃、40℃、 45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-80℃。
优选地，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的pH值为1.5-2.5，例如可以是1.5、1.7、 2、2.2或2.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述羟基氧化铁晶种和所述含四价钒和二价铁酸液的固液比kg/m3为(0.05-2.5):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或2.5:1 等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为50-300r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、 200r/min、250r/min或300r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为5-60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、 25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明羟基氧化铁晶种的加入及其均匀分散是为了后续沉淀钒铁富集物时，能够在结合相应反应条件下，诱导铁离子形成羟基氧化铁晶体，并提供大量结晶晶核可以让羟基氧化铁快速生成并长大。本发明为了将酸液中铁转化为羟基氧化铁晶体，预处理液中加入了羟基氧化铁晶种，使得加入氧化剂后新生成的三价铁快速转化为羟基氧化铁晶体。由于羟基氧化铁晶体的生成为水解反应释放酸，为了避免生成物为黄铁矾(黄钾铁矾、黄铵铁矾和黄钠铁矾)，限定在钒铁富集物生成过程中始终控制结晶pH为2-3.5和温度为35-80℃，因此在晶种、氧化剂、pH和温度协同作用下得到羟基氧化铁晶体，无氢氧化铁和黄铁矾的产生。由于生成羟基氧化铁晶体的过程为释放酸的水解反应过程，为了使反应彻底，需要加入一定的碱控制溶液pH不小于2，优选pH不小于2.5，由于碱的加入(pH升高和或钠/钾/铵离子的引入)导致铝少量生成明矾和/或氢氧化铝进入钒铁富集物中。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化处理中的氧化剂包括氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的1种或至少2种的组合，所述组合可以是氯酸盐和次氯酸盐的组合，高氯酸盐和硝酸盐的组合，大于二价的含锰化合物和过氧化物的组合或过硫化物和氧气的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，优选为过氧化物和/或过硫化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述氯酸盐可以是氯酸钠或氯酸钾等。所述次氯酸盐可以是次氯酸钠或次氯酸钾等。所述高氯酸盐可以是高氯酸钠或高氯酸钾等。所述硝酸盐可以是硝酸钾、硝酸钠或硝酸铁等。所述亚硝酸盐可以是亚硝酸钠或亚硝酸钾等。所述大于二价的含锰化合物可以是高锰酸钾或锰酸钾等。所述过氧化物包括过氧化钾、过氧化钠或过氧化氢等。所述高铁化物包括高铁酸、高铁酸钠或高铁酸钾等。所述过硫化物包括过硫化钾或过硫化钠。
优选地，所述氧化剂为固态和/或液态时，所述氧化剂的用量为二价铁和四价钒氧化生成三价铁和五价钒理论量的0.8-1.2倍，例如可以是0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1倍或1.2 倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化剂为气态时，所述氧化处理在氧化气氛下进行。
本发明在加入二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.8-1.2倍氧化剂后，溶液中的二价铁和四价钒大部分被氧化为三价铁和五价钒。由于二价铁比四价钒更易被氧化，在分散均匀的羟基氧化铁晶体诱导作用，以及晶种、氧化剂、pH和温度协同作用下，三价铁较快生成羟基氧化铁晶体，避免了氢氧化铁胶体的生成，同时部分被氧化的五价钒、未被氧化的四价钒与被氧化的三价铁、未被氧化的二价铁生成钒铁混合沉淀(因此加入理论量的0.8-1.2 倍氧化剂足够)，羟基氧化铁晶体能够吸附游离的五价多聚钒酸根离子以及其他少量的类如硅酸根、磷酸根、钼酸根等阴离子，因此钒铁富集物为羟基氧化铁晶体与多价态钒铁沉淀的混合物。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的pH为2-3.5，例如可以是2、2.2、2.5、2.7、3、3.2或3.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.5-3.5。氧化处理的pH值通过酸或碱进行调整实现。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的温度为35-80℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃、 55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-60℃。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的时间为5-120min，例如可以是5min、10min、20min、 30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15-60min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碱液的质量百分比浓度为3-50％，例如可以是3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合中碱液与钒铁富集物料的液固比m3/t为(0.01-0.3):1，例如可以是0.01:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或0.3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05-0.1):1。
优选地，步骤(3)所述转化处理的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、 60℃、70℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-60℃。
优选地，步骤(3)所述转化处理的时间为1-48h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-24h。
本发明得到的钒铁富集物在碱液保温作用下，钒铁富集物中多价态钒铁沉淀中四价钒、五价钒分别转化为四价钒酸盐、五价钒酸盐，四价钒酸盐在碱性条件下不稳定易被空气氧化物为五价钒酸盐。钒铁富集物中多价态钒铁沉淀中二价铁、三价铁在碱液保温作用下，首先分别转化为氢氧化亚铁、氢氧化铁，氢氧化亚铁在碱性条件下不稳定易被空气氧化为氢氧化铁，然后氢氧化铁在碱液及保温协同作用下转化成羟基氧化铁。钒铁富集物中羟基氧化铁晶体在此过程中不发生变化，晶体中吸附的阴离子如钒酸根、硅酸根、磷酸根、钼酸根等在碱液保温作用下转化为相应的盐。钒铁富集物中少量明矾和/或氢氧化铝在碱液保温作用下转化为铝酸盐。本发明保温转化得到的钒酸盐、阴离子杂质盐以及少量铝酸盐在水浸过程中进入溶液中。
本发明含钒溶液中同时还含有硅、磷、钼、铝等离子，在沉钒前只需调整含钒溶液pH，同时控制温度和时间即可达到深度净化含钒溶液的目的。这是由于铝酸钠在中和过程中水解生成羟基氧化铝与氢氧化铝吸附硅、磷、钼等阴离子，使得这些杂质得以同步深度脱除，避免了净化剂的引入，简化了净化操作。
本发明净化所用pH为6-8能够使得铝酸钠充分水解生成羟基氧化铝与氢氧化铝，50-80℃的反应温度能够降低净化渣中钒的带损。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水浸中水和所述转化处理后钒铁富集物料的液固比m3/t为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述水浸的温度为20-95℃，例如可以是20℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25-30℃。
优选地，步骤(3)所述水浸的时间为10-180min，例如可以是10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述净化处理为调整所述含钒浸出液的pH值；
优选地，步骤(4)所述净化处理的pH为6-8，例如可以是6、6.5、7、7.5或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。净化处理的pH可通过采用酸或碱进行调整pH值实现。
优选地，步骤(4)所述净化处理的温度为30-95℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、 70℃、80℃、90℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述净化处理的时间为5-120min，例如可以是5min、10min、20min、 40min、60min、80min、100min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述沉钒中采用铵盐进行沉钒。
优选地，步骤(4)所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(4)所述沉钒中铵盐的加入量为溶液中钒以V2O5计质量的1-4倍，例如可以是1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍或4倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述沉钒的温度为20-95℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-60℃。
优选地，步骤(4)所述沉钒的时间为10-120min，例如可以是10min、20min、40min、60min、80min、100min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选地为15-60min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所得滤液依次经结晶和固液分离得到明矾和明矾母液。
优选地，所述结晶的温度为10-40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述明矾经饱和明矾溶液洗涤得到明矾产品。
优选地，所述明矾的洗涤后液返回结晶作业。
优选地，步骤(3)得到的所述羟基氧化铁经水洗得到羟基氧化铁产品。
优选地，所述羟基氧化铁的水洗后液返回步骤(3)所述水浸。
优选地，步骤(4)得到的所述偏钒酸铵经饱和偏钒酸铵溶液洗涤得到偏钒酸铵产品。
优选地，所述偏钒酸铵的洗涤后液返回步骤(4)所述沉钒。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)向含四价钒和二价铁酸液酸中加入羟基氧化铁晶种并搅拌，得到预处理液；
(2)将步骤(1)得到的所述预处理液进行氧化处理，经固液分离得到钒铁富集物料和滤液；
(3)将步骤(2)得到的所述钒铁富集物料和碱液混合，进行转化处理，之后进行水浸经固液分离得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述含钒溶液依次进行净化处理和沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵。
步骤(1)所述羟基氧化铁晶种和所述含四价钒和二价铁酸液的固液比kg/m3为(0.05-2.5):1；
步骤(2)所述氧化处理中的氧化剂包括氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的1种或至少2种的组合；所述氧化处理的pH为2-3.5；所述氧化处理温度35-80℃；
步骤(3)所述混合中碱液与钒铁富集物料的液固比m3/t为(0.01-0.3):1，所述转化处理的温度为20-80℃，时间为1-48h。
本发明经过加酸中和深度净化后含钒溶液，加铵盐沉钒，能够得到纯度大于99.5％的偏钒酸铵产品，产品满足《YS/T 1022-2015偏钒酸铵》二级品标准，可用于制备钒液流电池用电解液。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法通过控制反应条件，避免黄铁矾及氢氧化铁胶体生成，得到羟基氧化铁晶体以及多价态钒铁沉淀构成的钒铁富集物，羟基氧化铁晶体还能够吸附游离的五价钒，实现钒高、铁高效富集回收，富集物滤液中铝资源以明矾产品形式得以回收。
(2)本发明将钒铁富集物混碱保温转化-水浸解离，钒直接转化为钒酸盐溶液，铁逐步转化为羟基氧化铁产品，实现了钒、铁高效分离以及铁资源产品；钒溶液仅需中和即可同步实现深度净化，避免了净化剂的引入，简化了净化操作，得到高纯度偏钒酸铵产品。资源回收率高，钒、铁回收率＞95％，铝回收率＞85％，产品纯度高，钒、铁、铝产品纯度均＞99.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种从酸浸液中回收钒和铁的方法的示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，如图1所示，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为V1.68g/L，Fe 8.96g/L，Al 12.39g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为90℃，加入氢氧化钠调整酸浸液的pH为2.5，然后加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液固液比kg/m3为2:1，搅拌(搅拌速度为60r/min，搅拌时间为30min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V 1.65g/L，Fe 8.97g/L，Al 12.43g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂高氯酸钠进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.9倍，加入氨水调节并控制溶液的pH为 3左右，同时控制氧化处理中反应温度在70℃左右至反应结束，反应时间为90min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为35℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.18:1，在60℃下进行保温转化反应24h，反应结束后按液固比m3/t为3:1进行水浸，水浸温度为65℃，水浸时间为50min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为8进行净化反应，净化温度为60℃，净化时间为90min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵和硝酸铵的质量比为25:75)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的3倍，沉钒温度为60℃，沉钒时间为40min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例2
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.68g/L，Fe 8.96g/L，Al 12.39g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为95℃，加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸镁、碳酸铝、碳酸亚铁、碳酸铁和碳酸钙调整酸浸液的pH为2，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液固液比kg/m3为1.8:1，搅拌(搅拌速度为50r/min，搅拌时间为60min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.61g/L，Fe 16.85g/L，Al 17.93g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂(亚硝酸钠、硝酸钾和高锰酸钾的质量比为5:5:80)进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的1.2倍，加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾调节并控制溶液的pH为3.2左右，同时控制氧化处理中反应温度在40℃左右至反应结束，反应时间为45min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为25℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为50％的碱液(氢氧化钾)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.03:1，在40℃下进行保温转化反应12h，反应结束后按液固比m3/t比为2:1进行水浸，水浸温度为30℃，水浸时间为40min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为7进行净化反应，净化温度为75℃，净化时间为25min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵和氯化铵的质量比为1:1)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的2.5倍，沉钒温度为45℃，沉钒时间为60min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.68g/L，Fe 8.96g/L，Al 12.39g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为35℃，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化亚铁、氢氧化铁和氢氧化铝调整酸浸液的pH为1.7，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的液固比kg/m3为0.08:1，搅拌(搅拌速度为 300r/min，搅拌时间为10min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为 V1.63g/L，Fe 24.82g/L，Al 19.59g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂(氯酸钠和次氯酸钠的质量比为1:9)进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.86倍，加入氨水、碳酸铵和碳酸氢铵调节并控制溶液的pH为2.8左右，同时控制氧化处理中反应温度在 80℃左右至反应结束，反应时间为30min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为40℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度15％碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液(氢氧化钠溶液)与钒铁富集物的液固比m3/t为0.05:1，在20℃下进行保温转化反应6h，反应结束后按液固比m3/t为5:1进行水浸，水浸温度为25℃，水浸时间为15min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入盐酸调整步骤(4)含钒溶液pH为7进行净化反应，净化温度为30℃，净化时间为15min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的2倍，沉钒温度为30℃，沉钒时间为45min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例4
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 2.05g/L，Fe 0.45g/L，Al 2.68g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为60℃，加入氨水、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化镁和氧化钙调整酸浸液的pH为1.5，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为0.05:1，搅拌(搅拌速度为170r/min，搅拌时间为20min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.83g/L，Fe 8.38g/L，Al 14.24g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂(过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的质量比为62:2:12:24)进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.88倍，加入氢氧化钠调节并控制溶液的pH为3.4左右，同时控制氧化处理中反应温度在60℃左右至反应结束，反应时间为120min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为15℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为8％碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.15:1，在30℃下进行保温转化反应8h，反应结束后按液固比 m3/t为4:1进行水浸，水浸温度为45℃，水浸时间为100min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入盐酸调整步骤(4)含钒溶液pH为7进行净化反应，净化温度为80℃，净化时间为60min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(氯化铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的4倍，沉钒温度为20℃，沉钒时间为10min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例5
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 2.05g/L，Fe 0.45g/L，Al 2.68g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为70℃，加入氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、四氧化三铁、氢氧化钙和氢氧化铝调整酸浸液的pH为2.2，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为1.5:1，搅拌(搅拌速度为150r/min，搅拌时间为45min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.93g/L，Fe 13.79g/L，Al9.64g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂(高铁酸钾和过硫化钠的质量比为3:7)进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的1.1倍，加入硫酸、盐酸、硝酸和氢氧化钠调节并控制溶液的pH为2左右，同时控制氧化处理中反应温度在50℃左右至反应结束，反应时间为45min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为20℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为35％碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.1:1，在50℃下进行保温转化反应5h，反应结束后按液固比m3/t为1:1进行水浸，水浸温度为95℃，水浸时间为10min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硝酸调整步骤(4)含钒溶液pH为8进行净化反应，净化温度为95℃，净化时间为120min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硝酸铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的1倍，沉钒温度为50℃，沉钒时间为60min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例6
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 2.05g/L，Fe 0.45g/L，Al 2.68g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为40℃，加入氢氧化铁、碳酸铝、碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙调整酸浸液的pH为1.8，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为1:1，搅拌(搅拌速度为260r/min，搅拌时间为50min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.91g/L，Fe 15.03g/L，Al 8.52g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中通入氧化气氛(氧气、臭氧和空气的体积比为3:1:5)至进行氧化处理反应结束，加入碳酸铵调节并控制溶液的pH为3.5左右，同时控制氧化处理中反应温度在45℃左右至反应结束，反应时间为60min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为30℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为3％的碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液与钒铁富集物液固比m3/t为0.3:1，在80℃下进行保温转化反应1h，反应结束后按液固比 m3/t为2.5:1进行水浸，水浸温度为室温，水浸时间为180min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸和盐酸调整步骤(4)含钒溶液pH为6进行净化反应，净化温度为30℃，净化时间为100min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(氯化铵和硝酸铵的质量比为73:27)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的2.5倍，沉钒温度为95℃，沉钒时间为120min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例7
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.28g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为65℃，加入氢氧化铝调整酸浸液的pH为1.9，然后加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为2.2:1，搅拌(搅拌速度为70r/min，搅拌时间为25min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.13g/L，Fe 2.97g/L，Al 18.21g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中通入氧化气氛(氧气)进行氧化处理至反应结束，加入氨水调节并控制溶液的pH为2.5左右，同时控制氧化处理中反应温度在50℃左右至反应结束，反应时间为15min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为10℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为25％碱液(氢氧化钾溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.2:1，在52℃下进行保温转化反应18h，反应结束后按液固比m3/t为4.5:1进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸、盐酸和硝酸调整步骤(4)含钒溶液pH为7.5进行净化反应，净化温度为40℃，净化时间为5min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的质量比为55:34:11)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的2倍，沉钒温度为45℃，沉钒时间为30min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例8
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.28g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为80℃，加入氢氧化钠和氨水调整酸浸液的pH为2.5，然后加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为2.5:1，搅拌(搅拌速度为 220r/min，搅拌时间为37min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V 1.15g/L，Fe 2.99g/L，Al 6.74g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂双氧水进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的1.2倍，加入盐酸和碳酸氢钾调节并控制溶液的pH为2.2左右，同时控制氧化处理中反应温度在35℃左右至反应结束，反应时间为25min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为40℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为45％的碱液(氢氧化钾溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.12:1，在55℃下进行保温转化反应20h，反应结束后按液固比m3/t为3:1进行水浸，水浸温度为20℃，水浸时间为20min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为6进行净化反应，净化温度为50℃，净化时间为30min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的3.5倍，沉钒温度为40℃，沉钒时间为60min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例9
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.28g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为50℃，加入碳酸氢铵调整酸浸液的pH为2，然后加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为0.5:1，搅拌(搅拌速度为250r/min，搅拌时间为44min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.18g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂过硫酸铵进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.8倍，加入碳酸钠调节并控制溶液的pH 为3.1左右，同时控制氧化处理中反应温度在42℃左右至反应结束，反应时间为5min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为30℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为20％的碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t比为0.08:1，在45℃下进行保温转化反应15h，反应结束后按液固比m3/t为5:1进行水浸，水浸温度为40℃，水浸时间为90min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为6.5进行净化反应，净化温度为70℃，净化时间为45min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(硫酸铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的3倍，沉钒温度为60℃，沉钒时间为55min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例10
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.28g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为55℃，加入氢氧化钠和氧化钙调整酸浸液的pH为2.2，固液分离后，滤液加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液的固液比kg/m3为0.1:1，搅拌(搅拌速度为226r/min，搅拌时间为17min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为V1.13g/L，Fe 2.96g/L，Al 6.68g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂过硫酸钠进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.95倍，加入碳酸钾调节并控制溶液的 pH为2.8左右，同时控制氧化处理中反应温度在55℃左右至反应结束，反应时间为35min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为25℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为10％的碱液(氢氧化钠溶液)混合，碱液与钒铁富集物的液固比m3/t为0.01:1，在40℃下进行保温转化反应24h，反应结束后按液固比m3/t为4:1进行水浸，水浸温度为80℃，水浸时间为120min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为6.5进行净化反应，净化温度为80℃，净化时间为30min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(氯化铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的2倍，沉钒温度为50℃，沉钒时间为35min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
实施例11
本实施例提供了一种从酸浸液中回收钒和铁的方法，所述石煤酸浸液中主要元素浓度为 V 1.28g/L，Fe 2.95g/L，Al 6.73g/L，所述方法包括如下步骤：
(1)控制石煤酸浸液温度为45℃，加入氢氧化钠调整酸浸液的pH为2.3，然后加入羟基氧化铁晶种，羟基氧化铁晶种与酸浸液固液比kg/m3为1.2:1，预处理搅拌(搅拌速度为260r/min，搅拌时间为47min)至晶种均匀分布后得到预处理液，预处理液中主要元素浓度为 V 1.11g/L，Fe 2.97g/L，Al 6.76g/L；
(2)向步骤(1)预处理液中加入氧化剂过硫酸钾进行氧化处理，氧化剂用量为预处理液中二价铁和四价钒生成三价铁和五价钒理论量的0.85倍，加入碳酸氢铵调节并控制溶液的 pH为3左右，同时控制氧化处理中反应温度在48℃左右至反应结束，反应时间为40min，固液分离后得到钒铁富集物和滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行冷却结晶，冷却结晶温度为15℃，固液分离后得到明矾和明矾母液；
(4)将步骤(2)得到钒铁富集物加入质量浓度为30％的碱液(氢氧化钠)混合，碱液与钒铁富集物液固比m3/t为0.2:1，在60℃下进行保温转化反应10h，反应结束后按液固比m3/t为2:1进行水浸，水浸温度为70℃，水浸时间为60min，固液分离后得到羟基氧化铁和含钒溶液；
(5)加入硫酸调整步骤(4)含钒溶液pH为7.5进行净化反应，净化温度为85℃，净化时间为60min，固液分离后得到净化渣和净化液；
(6)向步骤(5)净化液中加入铵盐(氯化铵)沉钒，铵盐加入量为净化液中V2O5质量的1.5倍，沉钒温度为40℃，沉钒时间为15min，得到偏钒酸铵和沉钒母液；
(7)步骤(3)明矾、步骤(6)偏钒酸铵经室温饱和明矾溶液、饱和偏钒酸铵溶液洗涤后分别得到明矾产品、偏钒酸铵产品，步骤(4)所述羟基氧化铁经水洗后得到羟基氧化铁产品；明矾洗涤液返回步骤(3)制备明矾，偏钒酸铵洗涤液与步骤(5)净化渣经水洗后得到的水洗液返回步骤(6)制备偏钒酸铵；羟基氧化铁洗涤液返回步骤(4)水浸过程；步骤(3) 明矾母液与步骤(6)沉钒母液返回石煤浸出过程。
经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中不加入晶种，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的羟基氧化铁替换为等量的氢氧化铁，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的pH替换为3.0，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于将步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的pH替换为1.2，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于将步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的温度替换为25℃，经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：调整步骤(2)氧化剂用量为理论量的0.5倍。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：不包括步骤(2)中的控制pH。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例8
与实施例1的区别仅在于：不包括步骤(2)控制温度。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例9
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)调节pH＝3左右后不控制pH＝3左右。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例10
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)氧化处理的pH＝1.7左右。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例11
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)氧化处理的pH＝3.9左右。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例12
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)氧化处理的温度为30℃。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例13
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)氧化处理的温度为90℃。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例14
与实施例1的区别仅在于：改变药剂加入顺序，在步骤(2)加入氧化剂后加入步骤(1) 羟基氧化铁晶种。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例15
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)钒铁富集物加碱液保温转化和水浸改为钒铁富集物直接加碱液(相同质量碱)浸出。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例16
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)转化时间为30min。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例17
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)溶液pH＝9。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例18
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)溶液pH＝5.2。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
对比例19
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)净化温度为20℃。经检测与计算，本实施例中的回收指标详见表1。
表1实施例和对比例中的回收指标
Figure BDA0002839750830000201
Figure BDA0002839750830000211
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明采用化学法实现了石煤酸浸液中钒铁富集、解离及产品化，简单高效实现含钒溶液深度净化，并同步回收了铝资源，本发明具有资源回收率高、产品纯度高、操作简单成本低、无三废排放的优势，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (41)

1.一种从含四价钒和二价铁酸液中回收钒和铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向含四价钒和二价铁酸液中加入羟基氧化铁晶种并搅拌，得到预处理液；所述含四价钒和二价铁酸液的pH值为1.5-2.5；所述含四价钒和二价铁酸液中Fe元素和V元素的质量浓度比为0.8-15；所述含四价钒和二价铁酸液中Al元素的质量浓度＜20g/L；所述羟基氧化铁晶种和所述含四价钒和二价铁酸液的固液比kg/m3为(0.05-2.5):1；
(2)将步骤(1)得到的所述预处理液进行氧化处理，经固液分离得到钒铁富集物料和滤液；所述氧化处理中的氧化剂包括氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的1种或至少2种的组合；所述氧化剂为固态和/或液态时，所述氧化剂的用量为二价铁和四价钒氧化生成三价铁和五价钒理论量的0.8-1.2倍；所述氧化处理的pH为2-3.5；所述氧化处理的温度为35-80℃；
(3)将步骤(2)得到的所述钒铁富集物料和碱液混合，进行转化处理，之后进行水浸经固液分离得到羟基氧化铁和含钒溶液；所述碱液的质量百分比浓度为3-50％；所述混合中碱液与钒铁富集物料的液固比m3/t为(0.01-0.3):1；所述转化处理的温度为20-80℃；
(4)将步骤(3)得到的所述含钒溶液依次进行净化处理和沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液中Fe元素和V元素的质量浓度比为1-10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液中Al元素的质量浓度＜15g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的温度为35-95℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含四价钒和二价铁酸液的温度为40-80℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为50-300r/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为5-60min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理中的氧化剂为过氧化物和/或过硫化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为气态时，所述氧化处理在氧化气氛下进行。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理的pH为2.5-3.5。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理的温度为40-60℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理的时间为5-120min。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化处理的时间为15-60min。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合中碱液与钒铁富集物料的液固比m3/t为(0.05-0.1):1。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述转化处理的温度为30-60℃。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述转化处理的时间为1-48h。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述转化处理的时间为5-24h。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水浸中水和所述转化处理后钒铁富集物料的液固比m3/t为(1-5):1。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水浸的温度为20-95℃。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水浸的温度为25-30℃。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水浸的时间为10-180min。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述净化处理为调整所述含钒溶液的pH值。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述净化处理的pH为6-8。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述净化处理的温度为30-95℃。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述净化处理的时间为5-120min。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒中采用铵盐进行沉钒。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的1种或至少2种的组合。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒中铵盐的加入量为溶液中钒以V2O5计质量的1-4倍。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒的温度为20-95℃。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒的温度为30-60℃。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒的时间为10-120min。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉钒的时间为15-60min。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得滤液依次经结晶和固液分离得到明矾和明矾母液。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述结晶的温度为10-40℃。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述明矾经饱和明矾溶液洗涤得到明矾产品。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述明矾的洗涤后液返回结晶作业。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)得到的所述羟基氧化铁经水洗得到羟基氧化铁产品。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述羟基氧化铁的水洗后液返回步骤(3)所述水浸。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)得到的所述偏钒酸铵经饱和偏钒酸铵溶液洗涤得到偏钒酸铵产品。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述偏钒酸铵的洗涤后液返回步骤(4)所述沉钒。
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