CN108611494B - 一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，该方法是将砷碱渣进行氧化水浸后，固液分离，得到浸出液和锑富集渣；将铵源溶液与金属氧化物反应，得到金属铵络合离子溶液；在浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应，反应所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，所得固相为砷酸铵金属盐产品；液相先经过加热脱铵处理，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，碳酸氢钠晶体经过热分解，得到碳酸钠产品。该方法可以实现砷碱渣中锑、碱和砷的快速、高效分离，解决砷与碱的高效分离问题，且该方法低成本、过程简单、操作方便，满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种砷碱渣的处理方法，特别涉及砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，属于资源综合利用技术领域。
背景技术
锑精炼产出的砷碱渣中的砷主要以砷酸钠形式存在，剧毒且易溶于水，因此不宜露天堆放。目前，我国砷碱渣的堆存总量已经达到5万多吨，且每年以0.5～1万吨的速度增加。大量的砷碱渣积压使许多锑冶炼企业的管理成本增加，同时也给生态环境造成严重的威胁。
砷碱渣的处理方式有填埋、火法、湿法等处理方法。填埋处理由于安全性低，管理费用高，已经很少采用。采用氧化焙烧挥发法处理砷碱渣制取As2O3易带来二次污染，且处理含砷较低的砷碱渣效果不佳。在湿法处理工艺中，通常采用热水浸出砷碱渣，金属锑、锑酸钠等保留在砷锑渣中，碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等可溶性钠盐进入浸出液，然后蒸发结晶得到砷、碱混合盐，由于该混合盐成分不稳定，应用价值不大。采用钙盐法处理含砷废液形成的砷酸钙不易进一步处理，且不能露天堆放，没有从根本上解决砷污染的威胁。而采用铁盐法处理含砷废液时，形成的砷酸铁虽然比较稳定，但砷资源没有被充分利用。
砷碱渣资源化处理技术的关键在于砷与碱的高效分离，其本质问题在于碱度和碳酸根含量高，传统的除砷方法在砷酸根/碳酸根/氢氧根的选择性方面不足。例如：钙渣法，加入大量石灰使砷酸根转变为砷酸钙，但是钙离子与碳酸根反应生成大量的碳酸钙进入砷渣，渣品位低/渣量大，砷渣后续处理成本高；中和-硫化法消耗大量硫酸，引入大量硫酸根，未能实现碱的利用，后续水处理依然是个问题；二氧化碳法利用碳酸氢钠的溶解度小的原理分离碱和砷，但是分离效率较低，难以实现彻底分离。
发明内容
针对现有技术中高碱砷渣的处理方法存在成本高、效率低、砷碱分离不彻底等缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用金属铵络合离子来捕集砷碱渣浸出液中砷酸根离子并转化成稳定性好、结晶性好、溶解度小的砷酸铵金属盐沉淀，从而实现砷碱渣浸出液中砷和碱高效分离的方法，该方法快速、高效、低成本，且过程简单、操作方便，能耗低，满足工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其包括以下步骤：
1)将砷碱渣进行氧化水浸后，固液分离，得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液和锑富集渣；
2)将氨水和/或铵盐溶液与碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物反应，得到金属铵络合离子溶液；
3)在含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应，反应所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，所得固相为砷酸铵金属盐产品；
4)将3)固液分离所得液相先经过加热脱铵处理，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，碳酸氢钠晶体经过热分解，得到碳酸钠产品。
本发明的技术方案关键在于利用金属铵络合离子来捕集砷碱渣浸出液中的砷酸根离子实现砷酸根离子转化成稳定、结晶性好、溶解度小的砷酸铵金属盐沉淀，从而很容易实现砷和碱的分离。本发明的技术方案利用碱土金属氧化物或者过渡金属氧化物与季铵根离子反应生成金属铵络合离子，这种金属铵络合离子在高浓度碱性溶液中可以高选择性与砷酸根离子作用，受其他阴离子干扰小，从而将砷酸根离子转化成稳定的砷酸铵金属盐沉淀，并且在晶体生长促进剂的作用下，改善其结晶性能，获得结晶性较好的大颗粒砷酸铵金属盐晶体，从而很容易实现砷碱渣浸出液中砷与碱液的分离，大大提高了砷碱分离效率。
优选的方案，所述氧化水浸过程为：将砷碱渣和氧化剂通过磨矿后，加水浸出。砷碱渣的氧化水浸过程主要是将砷碱渣中的砷氧化成易溶的形式浸出，而锑氧化成不溶物形式，从而实现锑的分离。
优选的方案，所述砷碱渣和氧化剂磨矿至粒度满足-200目颗粒质量百分比含量占80％以上。经过磨矿至适当粒度，有利于提高浸出过程的氧化反应速率，提高浸出效率。
优选的方案，所述氧化剂为过氧化钠。采用过氧化钠作为氧化剂相对现有的其他氧化剂可以避免新的杂质引入。
优选的方案，所述氧化剂的用量为将砷碱渣中亚砷酸钠和亚锑酸钠转化为砷酸钠和锑酸钠所需氧化剂理论摩尔量的1.2～1.5倍。
优选的方案，所述氧化水浸条件为：液固比L/S为4～6mL/1g，浸出温度为80～85℃，浸出时间45～60min。通过氧化水浸，使得砷碱渣中砷和碱进入溶液，而锑以不溶物形式存在，实现锑的分离。
优选的方案，2)中反应的温度为50～60℃，时间为20～30min。
优选的方案，氨水和/或铵盐与碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物两者的摩尔比例为1～10:1
优选的方案，所述铵盐包括硫酸铵、碳酸铵、氯化铵和碳酸氢铵中至少一种。
优选的方案，所述碱土金属氧化物包括Ba、Mg和Ca的氧化物中至少一种。
优选的方案，所述过渡金属氧化物包括Fe、Cu、Pb、Zn、Ni和Co的氧化物中至少一种。
优选的方案，3)中金属铵络合离子溶液中金属铵络合离子与含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中砷酸根离子的摩尔量比为1～1.2:1。
优选的方案，所述晶体生长促进剂为柠檬酸；柠檬酸的用量以在含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中的浓度为30～100mg/L计量。晶体生长促进剂能改善砷酸铵金属盐的结晶性能，获得结晶性较好的大颗粒砷酸氨金属盐晶体，改善固液分离性能，大大提高了砷碱分离效率。
优选的方案，3)中反应的温度为60～90℃，时间为30～60min。
优选的方案，4)中加热脱铵处理的温度为50～60℃。
优选的方案，碳酸氢钠在200～250℃温度下加热转化成碳酸钠。
优选的方案，锑富集渣返回锑冶炼系统。
优选的方案，碳酸钠返回锑冶炼系统。
本发明的砷酸氨金属盐晶体很容易通过现有的火法冶炼获得三氧化二砷或单质砷产品。
本发明提供了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：砷碱渣中砷的浸出
取一定量砷碱渣，加入一定量过氧化钠，磨矿10min，保证-200目颗粒质量百分比含量占80％以上，加入一定量水，液固比L/S约为4～6mL/g，高速搅拌，浸出温度80～85℃，浸出时间45～60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统。
步骤二：金属铵络合离子的制备
向氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或硫酸铵溶液中加入一定量的碱土金属或过渡金属氧化物，反应温度50～60℃，反应20～30min，金属氧化物中金属阳离子与铵根离子结合形成金属铵络合离子，进入铵溶液中，如：
ZnO+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+H2O；
步骤三：碱性溶液中砷的沉淀净化
向第一步所得碳酸钠、砷酸钠浸出液中加入第二步所得金属铵络合离子(如Zn(NH3)2 2++AsO3 -＝Zn(NH3)2(AsO3)2)，并加入微量柠檬酸促进晶体的结晶生长，反应温度60～90℃，反应30～60min，经陈化、结晶、沉淀，过滤进行固液分离，所得滤渣为砷酸铵金属盐。
步骤四：碳酸钠溶液的结晶、提纯
将第三步所得溶液加热至50～60℃，参与铵根离子转变为NH3脱出，通入二氧化碳气体，碳酸钠转变为碳酸氢钠从溶液中结晶析出，所得碳酸氢钠高温分解后转变为碳酸钠，返回锑冶炼系统。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明技术方案首次利用金属铵络合离子来捕集砷碱渣浸出液中砷酸根离子并将砷酸根离子选择性转化成成稳定、结晶性好、溶解度小的砷酸铵金属盐沉淀，从而实现砷碱渣砷与碱的高效分离，具有砷碱分离彻底，能耗低，成本低，无二次污染等优点，相对现有的火法冶炼，无二次污染，分离效果更好，而相对现有的湿法处理过程，减少了大量钙盐的使用成本，降低了砷的回收难度。
2、本发明的技术方案关键在于通过化学方法将高碱度的砷碱渣浸出液中砷酸根离子选择性转化成稳定、结晶性好、溶解度小的沉淀物，从而实现砷碱渣浸出液中砷和碱的分离。本发明利用金属铵络合离子来捕集砷碱渣浸出液中的砷酸根离子，金属铵络合离子在碳酸根/氢氧根浓度较高的碱性溶液中可以选择性捕集砷酸根离子，将其转化成稳定、溶解度小的砷酸铵金属盐沉淀，同时引入晶体生长促进剂，改善其结晶性能，从而获得结晶性较好的大颗粒砷酸铵金属盐晶体，通过简单的过滤分离即可实现砷碱渣浸出液中砷与碱液的分离，大大提高了砷碱分离效率。
3、本发明的砷碱渣中砷与碱分离的方法，操作简单，成本和能耗低，满足工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，As含量高达9.78％，Sb含量5.42％，碳酸钠含量41.34％。取50g砷碱渣，加入过氧化钠10g，磨矿10min，保证-200目占82％，加入250mL水，高速搅拌，浸出温度80～85℃，浸出时间60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统。向氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵溶液中加入标准量1.2倍的氧化镁，反应温度55℃，反应30min，将浸出液加入含有的金属铵络合离子的溶液中，并加入2g柠檬酸促进晶体的结晶生长，反应温度60℃，反应时间60min，经陈化、结晶、沉淀，过滤进行固液分离，所得的渣为砷酸铵金属盐，所得溶液加热至60℃，参与铵根离子转变为NH3脱出，通入二氧化碳气体，碳酸钠转变为碳酸氢钠从溶液中结晶析出，所得碳酸氢钠高温分解后转变为碳酸钠，返回锑冶炼系统。砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析如表1所示，碳酸钠中锑含量为0.98％，砷含量为0.87％，说明砷碱分离效果好。
表1砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析
实施例2
利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，As含量高达11.28％，Sb含量3.12g％，碳酸钠含量26.61％。取50g砷碱渣，加入过氧化钠18g，磨矿10min，保证-200目占86％，加入250mL水，高速搅拌，浸出温度80～85℃，浸出时间60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统。向氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或硫酸铵溶液中加入标准量1.2倍的氧化锌，反应温度60℃，反应20min，将浸出液加入含有的金属铵络合离子的溶液中，并加入2g柠檬酸促进晶体的结晶生长，反应温度80℃，反应时间50min，经陈化、结晶、沉淀，过滤进行固液分离，所得的渣为砷酸铵金属盐，所得溶液加热至60℃，参与铵根离子转变为NH3脱出，通入二氧化碳气体，碳酸钠转变为碳酸氢钠从溶液中结晶析出，所得碳酸氢钠高温分解后转变为碳酸钠，返回锑冶炼系统。砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析如表2所示，碳酸钠中锑含量为0.31％，砷含量为0.42％，说明砷碱分离效果好。
表2砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析
Claims (9)
1.一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将砷碱渣进行氧化水浸后，固液分离，得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液和锑富集渣；
2)将氨水和/或铵盐溶液与碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物反应，得到金属铵络合离子溶液；所述碱土金属氧化物包括Ba、Mg和Ca的氧化物中至少一种；所述过渡金属氧化物包括Fe、Cu、Pb、Zn、Ni和Co的氧化物中至少一种；
3)在含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应，反应所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，所得固相为砷酸铵金属盐产品；所述晶体生长促进剂为柠檬酸；柠檬酸的用量以在含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中的浓度为30～100mg/L计量；
4)将3)固液分离所得液相先经过加热脱铵处理，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，碳酸氢钠晶体经过热分解，得到碳酸钠产品。
2.根据权利要求1所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：所述氧化水浸过程为：将砷碱渣和氧化剂通过磨矿后，加水浸出。
3.根据权利要求2所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：所述砷碱渣和氧化剂磨矿至粒度满足-200目颗粒质量百分比含量占80％以上；
所述氧化剂为过氧化钠；
所述氧化剂的用量为将砷碱渣中亚砷酸钠和亚锑酸钠转化为砷酸钠和锑酸钠所需氧化剂理论摩尔量的1.2～1.5倍。
4.根据权利要求2所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：所述氧化水浸条件为：液固比L/S为4～6mL/1g，浸出温度为80～85℃，浸出时间45～60min。
5.根据权利要求1所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：2)中反应的温度为50～60℃，时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：氨水和/或铵盐与碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物两者的摩尔比例为2～10:1。
7.根据权利要求1或6所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：所述铵盐包括硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中至少一种。
8.根据权利要求1所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：3)中金属铵络合离子溶液中金属铵络合离子与含碳酸钠和砷酸钠的浸出液中砷酸根离子的摩尔量比为1～1.2:1。
9.根据权利要求1所述一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法，其特征在于：4)中反应的温度为60～90℃，时间为30～60min。
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