CN109913659A

CN109913659A - 一种锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法

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Publication number: CN109913659A
Application number: CN201910146046.7A
Authority: CN
Inventors: 林平平; 张展飞; 何良东; 袁凤美; 李启宏
Original assignee: Chenzhou Tin Tao Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Chenzhou Tin Tao Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明属于含砷固废处置技术领域，公开了一种“以废治废”锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法。该方法主要包括浸泡过筛粉碎工序、浸出工序、中和工序、脱砷工序、制碱工序、无害化处理工序六个工序，实现了砷碱渣的“以废治废”与无害化处置。使长期困扰我国锑冶炼行业的砷碱渣环境污染问题得以彻底解决，消除了堆存砷碱渣所带来的环境风险；同时实现有价元素的分离、富集与有效回收。

Description

一种锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法

技术领域

本发明属于含砷固废处置技术领域，涉及一种锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法，具体涉及一种“以废治废”处理锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法。

背景技术

砷碱渣是火法炼锑生产中产生的含砷含碱含锑具有毒性和腐蚀性的列入《国家危险废物名录》的危险固体废物，砷碱渣分为一次砷碱渣与二次砷碱渣，其产出环节见如图1所示的锑冶炼工艺流程图。自锑开采与冶炼100多年以来，砷碱渣都没有行之有效的处置方法，根据2017年湖南省环科院统计的数据，省内超期储存的二次砷碱渣达到38万吨。其中锡矿山地区历史超期储存的二次砷碱渣达到20万吨，辰州矿业2.5万吨，砷碱渣的治理成为了一个世界性的难题。

国外对各种冶炼废渣与重金属工业废水的处理方法研究较多，但针对锑冶炼砷碱渣资源综合利用与污染治理的综合研究暂未见文献报道。砷碱渣的危害性极大，国内许多专家学者对其进行了多年的研究，以期找到解决的方法。目前砷碱渣的处置方法主要有以下几种：

1、固化稳定法：

将砷碱渣中可溶性的砷盐固化处理后填埋。有资料指出，用可溶性的钙盐与铁盐作为沉砷剂联合处理含砷溶液，处理后的溶液可达到排放标准，沉淀得到的砷渣用水泥和石灰进行固化处理后填埋。固化填埋法虽解决了砷污染的环境问题，但没有回收砷碱渣中的碱、砷资源，做到化害为利，同时处理成本较高，因此，该方法没有得到广泛的推广。

2、综合理化法二次砷碱渣清洁化处理技术：

该技术包括破碎、两段水浸、氧化脱锑、蒸发结晶碳酸钠、蒸发母液冷却结晶砷酸钠、砷酸钠重溶、蒸发结晶砷酸钠七个工序。该技术实现了砷碱渣的减量化与资源化，但是实际生产运行中还存在如下几个问题：1)砷碱未完全分离，砷酸钠与碳酸钠的混合物易溶于水，毒性大，无销路，贮存风险更大；2)产出渣浸出毒性不合格，仍属于危废；3)系统设备管道易堵塞，生产连续性差，产能低。因此，该技术并没有从根本上实现砷碱渣的无害化处置。

3、一次砷碱渣处理技术：

处理锑火法冶炼产生的含锑25％以上的一次砷碱渣。该技术包含浸泡、中和氧化、石灰乳三段沉砷、砷渣固化制砖、井下填埋五道工序，浸泡渣锑含量达到40％以上，直接返回鼓风炉使用，实现锑渣的循环利用。但该工艺也存在一些缺点：浸泡液中的有价资源(碳酸钠)没有得到有效的回收利用，而是加酸中和，增加了生产成本；石灰乳三段沉砷产生大量含砷20％以上的硫酸钙与砷酸钙的混合渣，虽经固化，但砷含量过高，存在溶出隐患；脱砷后的浸泡液中的砷含量未达到国家废水排放标准(0.3mg/L)，还需进一步处理。

4、砷碱渣资源化与无害化处理工艺：

该技术包括破碎、溶解浸出、氧化除锑、净化除杂转型结晶碳酸氢钠、还原沉砷、蒸发结晶硫酸钠、浸出渣无害化处理八个工序。将砷碱渣中的有价元素碳酸钠与砷均进行了回收，工艺产出渣无害化处理后送水泥厂作为水泥原料，该技术实现了砷碱渣的资源化与无害化处理。该技术工艺流程较长，投资大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种湿法“以废治废”处理锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法，利用含二氧化硫的冶炼烟气与砷碱渣在处理过程中实现相互资源利用价值，该方法主要包括浸泡过筛粉碎工序、浸出工序、中和工序、脱砷工序、制碱工序、无害化处理工序六个工序，实现砷碱渣的“以废治废”与无害化处置。

本发明采用的技术方案是：

锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法，该方法包括以下步骤：

(1)浸泡过筛粉碎工序：向砷碱渣中加入浸出液，常温浸泡，搅拌浆化，浆化完全后，过筛分离渣和水，浸泡浆液(包括筛上物破碎后的渣浆与过筛后的浆液)进入浸出工序；

(2)浸出工序：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：

i.将上述浸泡浆液保温浸出，过滤后得到一次渣和含砷含碱溶液，所述一次渣继续进行二次浸出，含砷含碱溶液去下一工序继续处理；

ii.向上述一次渣中加入水进行二次浸出，保温浸出，浸出过滤后，得到二次浸出液和滤渣；

(3)中和工序：将步骤(2)i中所述含砷含碱溶液作为二氧化硫尾气的吸收液，利用该溶液循环喷淋洗涤脱硫，洗涤后的废气水汽分离后，返回废气脱硫系统，控制该洗涤系统洗涤后液的pH＝3.0～6.0，洗涤液过滤后，得到中和渣和中和液；

(4)脱砷工序：采用两段脱砷的方法对中和液中的砷进行脱除：

i.向所述中和液加入沉砷剂，沉砷过程中控制pH，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和一次脱砷液；

ii.向上述一次脱砷液中加入还原剂，搅拌反应至溶液中的砷彻底被还原为三价砷，调节溶液pH<1，再加入沉砷剂，沉砷过程中控制pH，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和二次脱砷液；

(5)制碱工序：向上述二次脱砷液中加入生石灰，充分搅拌反应后，过滤，得到石膏渣与碱液；

(6)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(3)所得的中和渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A，搅拌均匀后，继续加入药剂B，反应完成后，加入药剂C，调节pH，反应完成后过滤，得到无害化渣。解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥原料使用。

其中，上述锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法，步骤(1)中，所述砷碱渣包括一次砷碱渣与二次砷碱渣，其产出环节见如图1所示的锑冶炼工艺流程图。

其中，步骤(1)所述砷碱渣与浸出液的液固比为2～15:1；例如2～10:1。

其中，步骤(1)所述浸出液可以为水和/或步骤(2)ii所述二次浸出液。

其中，步骤(2)i中所述保温浸出的条件为：30～100℃条件下保温浸出3～6h，保证绝大部分的可溶性砷、碱进入溶液。

其中，步骤(2)ii中所述水与一次渣的液固比为1～10:1；例如1-5:1，所述二次浸出的温度为30～100℃，保温浸出3～6h，彻底回收其中的碱与砷；所述一次渣的质量以干基计。

其中，步骤(2)ii中所述滤渣经洗涤后，得到二次渣和洗水。所述二次渣中锑的质量含量大于40％，返回锑冶炼回收，所述二次砷碱渣浸出得到的二次渣进行无害化处理；所述二次浸出液作为补充水返回步骤(1)中的浸泡，洗水返回二次浸出。通过两段浸出，砷碱渣中可溶性的碱、砷、锑进入溶液，不溶物进入固体二次浸出渣。

其中，步骤(3)中所述中和渣与二次渣混合后进行无害化处理。

其中，步骤(4)i中所述pH＝1～6，搅拌反应的时间为20～90min。

其中，步骤(4)ii中，加入还原剂后搅拌反应2～8h，沉砷过程中pH＝1～6，药剂加完后继续搅拌反应1～5h。

其中，步骤(4)ii中，所述还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和草酸等中的至少一种；所述沉砷剂可以选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢中的至少一种。

其中，步骤(4)ii中所述二次脱砷液中砷含量小于100mg/L。进入制碱工序，脱砷过程产生的硫化氢气体经两级碱洗后尾气达标排放。

其中，步骤(5)中所述石膏渣可作为水泥原料，碱液则返回冶炼企业脱硫系统进行脱硫。

其中，步骤(6)中加入药剂B后反应0.5～2h，加入药剂C，调节pH＝8～9，反应2～4h。

其中，步骤(6)中所述无害化药剂A为可溶性亚铁盐与钙盐，例如可以为氯化亚铁，硫酸亚铁和氯化钙等中的至少一种，药剂A的用量大于干渣量的10％；所述药剂B为氧化剂，例如可以为双氧水、空气和次氯酸钠等中的至少一种，药剂B的用量为干渣量的5％～20％；所述药剂C为碱，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氧化钙等中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)实现“以废治废”。结合锑冶炼现有的工艺技术，利用砷碱渣浸泡后的含砷碱液吸收冶炼过程中产生的二氧化硫废气，降低脱硫的碱消耗与脱砷工序还原剂的消耗，实现“以废治废”，提高锑冶炼厂绿色洁净循环生产水平。

2)实现“砷”的化害为利。实现了砷锑、砷碱分离，砷碱渣中的砷以三硫化二砷的形式回收，最终回收成氧化砷、单质砷产品对外销售，解决砷的销售与出路问题。

3)工艺流程短，生产连续性高。浸出工艺采用高液固比，以此改善浸出渣的过滤性能，使得过滤过程更为稳定顺畅，提高生产的连续性。

4)工艺产出渣实现无害化。本发明工艺将工艺过程中排出的二次渣与中和渣经无害化处理后，浸出毒性合格，满足一般工业固废的要求。

5)投资省。本发明工艺实现一种工艺同时处置锑冶炼工艺产出的一次砷碱渣与二次砷碱渣，避免重复建设，大大的节约了投资。

本工艺采用全湿法处理工艺，处理后砷以硫化砷的形式回收，返回资源化回收为硫酸、氧化砷、单质砷产品，实现砷、硫有价金属全部资源化；碱用于吸收工厂产出的二氧化硫废气，实现“以废治废”；一次砷碱渣浸出产生的二次渣(含锑高于40％)作为锑冶炼原料返回锑冶炼工艺回收处置，二次砷碱渣浸出产生的二次渣经无害化处理后送水泥厂做原料使用，实现砷碱渣的“以废治废”与无害化处置；脱砷后的二次脱砷液制碱后返回脱硫系统回用，工艺废水零排放，废气达标排放；使长期困扰我国锑冶炼行业的砷碱渣环境污染问题得以彻底解决，消除了堆存砷碱渣所带来的环境风险；同时实现有价元素的分离、富集与有效回收。

附图说明

图1是锑冶炼工艺流程图。

图2是本发明实施例1所示“以废治废”处理砷碱渣的工艺流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

湿法处理锑冶炼砷碱渣的方法，该方法包括以下步骤：

(1)浸泡过筛粉碎工序：向1500g二次砷碱渣中加入二次浸出液800ml，自来水3700ml，二次砷碱渣与浸出液的液固比为4:1，常温浸泡时间30小时，搅拌浆化，浆化完全后，过筛分离渣和水，浸泡浆液(包括筛上物破碎后的渣浆与过筛后的浆液)进入浸出工序；

其中，二次砷碱渣的成分包括(以质量百分比计)：Na₂CO₃ 50.83％，NaOH 0.86％，As 12.61％，Sb 1.27％，Al 2.32％，Si 3.26％；

(2)浸出工序：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：

i.将上述浸泡浆液保温浸出，保温浸出的条件为：70℃条件下保温浸出3h，保证绝大部分的可溶性砷、碱进入溶液过滤后得到一次渣和含砷含碱溶液，一次渣继续进行二次浸出，含砷含碱溶液去下一工序继续处理；一次浸出液中主要元素分析结果：Na₂CO₃91.43g/L，As 17.49g/L。

ii.一次渣的质量以干基计，向上述一次渣中加入715ml水进行二次浸出，水与一次渣的液固比为2:1，二次浸出的温度为90℃，保温浸出5h，彻底回收其中的碱与砷；浸出过滤后，得到二次浸出液和滤渣；滤渣经洗涤后，得到二次渣和洗水。二次渣中锑的质量含量小于5％，进行无害化处理。二次浸出液中主要元素分析结果：As 7.74g/L，Sb 0.018g/L，Al4.03mg/L，Si 0.43g/L。二次渣重量为520.12g，其中的主要元素分析结果：Na₂CO₃ 1.71％，As 0.49％，Sb 3.06％，浸出率：Na₂CO₃ 98.82％，As 98.96％，Sb 0.71％。

二次浸出液作为补充水返回步骤(1)中的浸泡，洗水返回二次浸出。通过两段浸出，砷碱渣中可溶性的碱、砷、锑进入溶液，不溶物进入二次浸出渣。

(3)中和工序：将步骤(2)i中所述含砷含碱溶液作为二氧化硫尾气的吸收液，利用该溶液循环喷淋洗涤脱硫，洗涤后的废气水汽分离后，返回废气脱硫系统，控制该洗涤系统洗涤后液的pH＝5.0，洗涤液过滤后，得到中和渣和中和液，中和渣与二次渣混合后进行无害化处理；中和液中主要元素分析结果：As 18.11g/L。

i向所述中和液500ml中加入沉砷剂-硫化钠60mL，搅拌反应的时间为70min，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和一次脱砷液；

ii向上述一次脱砷液中加入还原剂-亚硫酸钠21g，搅拌反应6h，再加入沉砷剂-硫化钠120mL，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和二次脱砷液；二次脱砷液中砷含量15mg/L，脱砷率99.89％。二次脱砷液进入制碱工序，脱砷过程产生的硫化氢气体经两级碱洗后尾气达标排放。

(5)制碱工序：向上述二次脱砷液中加入生石灰，充分搅拌反应后，过滤，得到石膏渣与碱液，石膏渣可作为产品出售给水泥厂，碱液则返回锑冶炼脱硫系统进行脱硫。

(6)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(3)所得的中和渣与水混合成浆后，加入氯化亚铁(用量为干渣量的14％)，搅拌均匀后，继续加入双氧水(用量为干渣量的8％)，反应1h后，加入氢氧化钠，调节pH＝8，反应3h过滤，得到无害化渣。解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥原料使用。

实施例2

湿法处理锑冶炼砷碱渣的方法，该方法包括以下步骤：

(1)浸泡过筛粉碎工序：向1000g一次砷碱渣中加入自来水5000ml，一次砷碱渣与浸出液的液固比为8:1，常温浸泡时间48小时，搅拌浆化，浆化完全后，过筛分离渣和水，浸泡浆液(包括筛上物破碎后的渣浆与过筛后的浆液)进入浸出工序；

其中，一次砷碱渣的成分包括(以质量百分比计)：Na₂CO₃ 13.10％，NaOH 28.71％，As 11.64％，Sb 57.03％，Al 0.27％，Si 0.27％。

(2)浸出工序：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：

i.将上述浸泡浆液保温浸出，保温浸出的条件为：70℃条件下保温浸出4h，保证绝大部分的可溶性砷、碱进入溶液过滤后得到一次渣和含砷含碱溶液，一次渣继续进行二次浸出，含砷含碱溶液去下一工序继续处理；一次浸出液中主要元素分析结果：NaOH 39.33g/L，As 19.38g/L，Sb 1.14g/L，Al 0.07g/L，Si 0.59g/L。

ii.一次渣的质量以干基计，向上述一次渣中加入1000ml水进行二次浸出，水与一次渣的液固比为3:1，二次浸出的温度为50℃，保温浸出3h，彻底回收其中的碱与砷；浸出过滤后，得到二次浸出液和滤渣；滤渣经洗涤后，得到二次渣和洗水。二次渣中锑的质量含量大于40％，返回锑冶炼回收。二次浸出液中主要元素分析结果：As 2.15g/L，Sb 0.021g/L，Al 0.98mg/L，Si 0.43g/L。二次渣干重为387.26g，其中的主要元素分析结果：NaOH0.07％，As 0.07％，Sb 96.21％。浸出率：NaOH 99.92％，As 99.21％，Sb 3.51％。

(3)中和工序：将步骤(2)中所述含砷含碱溶液作为二氧化硫尾气的吸收液，利用4820ml溶液循环喷淋洗涤脱硫，洗涤后的废气水汽分离后，返回废气脱硫系统，控制该洗涤系统洗涤后液的pH＝5.0，洗涤液过滤后，得到中和渣和中和液，中和渣与二次渣混合后进行无害化处理；中和液中主要元素分析结果：As 19.17g/L。

i向所述中和液500ml中加入沉砷剂-硫化钠60ml，搅拌反应的时间为60min，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和一次脱砷液；

ii向上述一次脱砷液中加入还原剂-亚硫酸钠17g，搅拌反应6h，至溶液中的砷彻底被还原为三价砷，再加入沉砷剂-硫化钠120ml，药剂加完后继续搅拌反应，过滤，得到硫化砷和二次脱砷液；二次脱砷液中砷含量小于10mg/L，脱砷率99.94％。二次沉砷液进入制碱工序，脱砷过程产生的少量硫化氢气体经两级碱洗后尾气达标排放。

(6)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(3)所得的中和渣与水混合成浆后，加入氯化亚铁(用量为干渣量的12％)，搅拌均匀后，继续加入次氯酸钠(用量为干渣量的14％)，反应2h后，加入氢氧化钙，调节pH＝9，反应3h过滤，得到无害化渣。解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥原料使用。

Claims

1.锑冶炼砷碱渣与冶炼烟气综合治理的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)浸出工序：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：

(6)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(3)所得的中和渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A，搅拌均匀后，继续加入药剂B，反应完成后，加入药剂C，调节pH，反应完成后过滤，得到无害化渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述砷碱渣包括一次砷碱渣与二次砷碱渣，其产出环节见如图1所示的锑冶炼工艺流程图；

所述砷碱渣与浸出液的液固比为2～15:1；

所述浸出液可以为水和/或步骤(2)ii所述二次浸出液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)i中所述保温浸出的条件为：30～100℃条件下保温浸出3～6h；

步骤(2)ii中所述水与一次渣的液固比为1～10:1，所述二次浸出的温度为30～100℃，保温浸出3～6h，彻底回收其中的碱与砷；所述一次渣的质量以干基计。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)ii中所述滤渣经洗涤后，得到二次渣和洗水；

所述一次砷碱渣浸出得到的二次渣中锑的质量含量大于40％，返回锑冶炼回收，所述二次砷碱渣浸出得到的二次渣进行无害化处理；所述二次浸出液作为补充水返回步骤(1)中的浸泡，洗水返回二次浸出。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)i中所述pH＝1～6，搅拌反应的时间为20～90min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)ii中，加入还原剂后搅拌反应2～8h，沉砷过程中pH＝1～6，药剂加完后继续搅拌反应1～5h；

步骤(4)ii中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和草酸中的至少一种；所述沉砷剂选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢中的至少一种。

步骤(4)ii中所述二次脱砷液中砷含量小于100mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述石膏渣可作为水泥厂原料，碱液则返回冶炼企业脱硫系统进行脱硫。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中加入药剂B后反应0.5～2h，加入药剂C，调节pH＝8～9，反应2～4h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述无害化药剂A为可溶性亚铁盐与钙盐，药剂A的用量大于干渣量的10％；所述药剂B为氧化剂，药剂B的用量为干渣量的5％～20％；所述药剂C为碱。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述无害化药剂A为氯化亚铁，硫酸亚铁和氯化钙中的至少一种，所述药剂B为双氧水、空气和次氯酸钠中的至少一种，所述药剂C为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。