CN108441642A - 锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锑冶炼砷碱渣处理领域，具体公开了一种锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺。该工艺采用全湿法处理工艺，主要包括破碎、溶解浸出、氧化出锑、净化除杂、转型结晶、还原沉砷、蒸发结晶与二次渣无害化处理八个工序，彻底实现砷碱渣的资源化与无害化处置，以及废渣与废水的零排放，废气达标排放，使长期困扰我国锑冶炼行业的砷碱渣环境污染问题得以彻底解决，消除了堆存砷碱渣所带来的环境风险；同时实现有价元素的分离、富集与有效回收。

Description

锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺
技术领域
本发明属于锑冶炼砷碱渣处理领域，具体涉及一种锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺。
背景技术
砷碱渣是锑冶炼企业产生的一种危险固体废弃物，在反射炉或鼓风炉的火法炼锑过程中，采用加入纯碱(碳酸钠)与烧碱(氢氧化钠)的方法对粗锑进行精炼，产出各种型号的精锑，同时产生的废渣叫砷碱渣。砷碱渣中的主要成份是纯碱(碳酸钠)、砷及其化合物和锑及其化合物，三类物质的含量约为：碱占55％、砷及其化合物占0.5～5％、锑及其化合物占1～2％。砷碱渣中的砷及其化合物有剧毒，且易溶于水，若保管不善极易引起砷污染事件。砷碱渣中锑的存在形态和含量为Na3SbO3 81.27％、Na3SbO4 0.22％、Sb 13.68％、Na3SbS34.83％，砷的存在形态和含量为Na3AsO4 7.88％、Na3AsO3 1.89％、As 0.23％。
由于锑冶炼砷碱渣的危害性巨大，国外对各种冶炼废渣与重金属工业废水的处理方法研究较多，但针对锑冶炼砷碱渣资源综合利用与污染治理的综合研究未见文献报道。国内目前已形成生产线的有数家，其中具有代表性的是锡矿山锑都环保的砷碱渣处置工艺和辰州矿业砷碱渣处置工艺。
(一)锡矿山现有砷碱渣处置工艺：
锡矿山目前已有的砷碱渣处置生产线是利用砷碱渣生产砷酸钠和碳酸钠的工艺，具体的工艺流程为：二次砷碱渣→两段逆流浸出→氧化脱锑→两效蒸发结晶碳酸钠→冷却结晶砷酸钠→砷酸钠重溶→蒸发结晶砷酸钠；
主要产品有碳酸钠(碳酸钠含量90％)，锑酸钠(锑含量40～45％)，砷酸钠(碳酸钠含量20％，砷含量15～20％)；
工艺产生的固废二次浸出渣中，含锑3～5％，含砷0.5％，二次浸出渣浸出毒性不合格，仍属于危险固废。
锡矿山目前已有的砷碱渣处置生产线虽然技术上可以实现砷碱渣的减量化和资源化，但是实际运行中还存在如下几个问题：1、浸出工段产出的二次渣毒性浸出不合格，仍属于危险固废，目前尚未找到很好的解决办法，未实现砷碱渣的无害化；2、设备管道容易堵塞，影响生产的连续性；3、能耗大，生产成本高的问题；4、产出的砷酸钠由于使用范围很小，存在较严重的销路问题，企业生产的砷酸钠卖不出去，不得不储存于仓库中，砷酸钠本身作为一种剧毒的危险化学品，其贮存、维护、管理非常严格。因此，生产砷酸钠的技术路线并没有从根本上实现砷碱渣的无害化处置。
(二)辰州矿业砷碱渣处置工艺：
辰州矿业的砷碱渣处置工艺处理锑火法冶炼产生的一次碱渣，一次碱渣中的锑含量约25％，采用的工艺流程为：一次碱渣→浸泡→中和氧化→石灰乳三次沉砷→硫酸钙与砷酸钙加入凝胶剂后制砖→井下填埋。
主要产品：高锑渣(含锑大于40％)；
工艺产生二次固废：硫酸钙与砷酸钙混合渣，制砖后需合适地点进行填埋，以免砷酸钙遇酸溶出。
辰州矿业的砷碱渣处置工艺处理锑火法冶炼产生的一次碱渣，一次碱渣中的锑含量约25％，其工艺的优缺点如下：1、处理锑火法冶炼产生的一次碱渣，一次碱渣中的锑含量高(约25％)，浸出渣中锑含量达到40％以上，可直接返回鼓风炉使用，不产生废渣；但该工艺不适用于低锑二次砷碱渣(锑含量1～2％)的处置；2、浸出液中的有价资源(碳酸钠)没有得到有效的回收利用，而是采用简单的硫酸中和，石灰除砷的手段进行处置，产生大量的硫酸钙与砷酸钙的混合渣，不符合国家提倡的循环经济的要求，硫酸钙与砷酸钙的混合渣制砖后也需另辟场地进行填埋；3、经过中和，石灰除砷后的浸出液中的砷含量未达到国家废水排放标准(0.5mg/L)，还需返回辰州矿业原有的污水处理系统进一步深度除砷。
发明内容
针对砷碱渣现有处置工艺存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种锑冶炼砷碱渣的无害化处理工艺，工艺采用全湿法处理工艺，主要包括破碎、溶解浸出、氧化除锑、净化除杂、转型结晶、还原沉砷、蒸发结晶与无害化处理八个工序，彻底实现砷碱渣的资源化与无害化处置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，该工艺具体包括以下步骤：
(1)破碎：将来自不同锑冶炼公司的砷碱渣进行破碎，破碎后粒度小于100目；
(2)溶解浸出：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：
i.一次浸出按照水与砷碱渣2～4:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，以保证浸出渣有较好的过滤性能，过滤后得到一次渣和含砷碳酸钠溶液；所述一次渣继续进行二次浸出，含砷碳酸钠溶液去下一工序继续处理；
ii.二次浸出按照水与一次渣0.9～1.2:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，彻底回收其中的碱与砷，浸出过滤后，得到二次浸出液渣和滤渣；所述滤渣洗涤后得到二次渣和洗水，将二次渣进行无害化处理，二次浸出液作为补充水返回一次浸出，洗水返回二次浸出；
(3)氧化除锑：向上述含砷碳酸钠溶液中加入双氧水，60～100℃下搅拌氧化3～5h，将可溶的硫代锑酸钠氧化为不溶于水的锑酸钠，从溶液中沉淀析出，过滤得到锑渣和含砷溶液；
(4)净化除杂：向上述含砷碳酸钠溶液中通入CO2，随着溶液pH下降，硅酸钠水解形成硅酸析出，偏铝酸钠会与二氧化碳反应形成氢氧化铝沉淀和碳酸氢钠，且碳酸氢钠不会析出，控制反应的终点溶液pH值在9～9.5，过滤得到净化渣和净化后液，，净化渣与二次渣混合后进行无害化处理；
(5)转型结晶：将上述净化后液转入碳化塔，向净化后液中继续通入CO2，将碳酸钠转型成碳酸氢钠，利用碳酸钠与碳酸氢钠的溶解度差异，碳酸氢钠从溶液中结晶析出，控制终点8<pH<9，待碳酸氢钠不再析出时，冷却后过滤，得到碳酸氢钠和转型后液，得到的碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠和二氧化碳；
(6)还原沉砷：转型后液返回步骤(1)浸出富集砷，至溶液中砷富集至20～50g/L后，加入还原剂将五价砷还原成三价砷，向还原后的含砷溶液中加入硫酸，调节溶液pH<1，调节pH的过程中有SO2释放出来，调完pH后的溶液再加入沉砷剂进行沉砷，过滤得到硫化砷和沉砷后液；
(7)蒸发结晶：上述沉砷后液经过蒸发结晶、过滤，得到硫酸钠和结晶母液；
(8)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(4)所得的净化渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A，搅拌均匀后，继续加入药剂B，反应0.5～2h后，加入药剂C，调节pH8～9，反应2～4h后过滤，得到无害化渣。解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥协同处置的原料。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(2)ii中，所述一次渣的质量以干基计。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(3)中所述双氧水的用量占溶液体积的2～3％，所述双氧水的质量浓度为26～30％。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(5)煅烧产生的二氧化碳返回碳化塔与净化除杂循环利用。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(6)所述还原剂为亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠等。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(6)所述沉砷剂为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(6)所述SO2返回还原工序或锅炉烟气脱硫进行回收利用。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(6)所述沉砷后液中砷含量小于100mg/L。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(7)中得到的结晶母液返回步骤(6)循环利用。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(8)中所述无害化药剂A为可溶性亚铁盐与钙盐，例如氯化亚铁，硫酸亚铁或氯化钙等，药剂A的用量大于干渣量的20％；所述药剂B为氧化剂，例如为双氧水、空气、次氯酸钠等，药剂B的用量为干渣量的5％～20％；所述药剂C为碱，例如为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺将锑冶炼工艺与砷碱渣处置工艺相结合，实现锑冶炼的绿色洁净循环生产：
本发明工艺可对每年新增的一次碱渣(锑含量25％)进行处理，同时处理历史遗留下来的砷碱渣(锑含量1～2％)。一次碱渣浸出后的浸出渣中锑含量达到40％以上，作为锑精矿返回锑冶炼鼓风炉重新炼锑回收，循环利用，该工艺处理一次碱渣的过程中不产生废渣，实现锑冶炼工艺与砷碱渣处置工艺的绿色洁净循环生产，同时可提高锑冶炼的金属回收率；历史遗留的砷碱渣浸出后的二次渣(锑含量3～5％)再做进一步无害化处理；
(2)解决生产成本高，生产连续性差，系统阀门与管道容易堵塞的问题：
本发明工艺采用不同液固比的两段逆流浸出，一次浸出采用较高的液固比浸出，降低浸出液中碳酸钠的含量；碳酸钠回收工序采用全新的结晶方法，即在溶液中通入二氧化碳，将碳酸钠转型为碳酸氢钠，利用两者溶解度的差异将碳酸氢钠从溶液中分离，该工序在碳化塔内进行，无需加热保温。两相结合，可以大大降低生产的能耗，降低生产成本，也同时解决现有工艺蒸发结晶过滤过程中管道与阀门容易堵塞的问题，保证生产的连续性；
(3)调整产品结构，解决砷的销售与出路问题：
对现有砷碱渣处置工艺的产品方案进行调整，砷以三硫化二砷的形式回收，返回钖涛环保彻底资源化回收，解决砷的销售与出路问题。
(4)锅炉烟气回收利用：
本发明工艺使用的原料主要包括二氧化碳与二氧化硫，其中二氧化碳作为碳酸钠转型的原料，二氧化硫作为还原剂还原砷。锅炉燃料燃烧后产生的烟气主要成分就是二氧化硫与二氧化碳，本发明工艺可对其进行回收利用，二氧化硫回收作为砷的还原剂，脱硫后烟气中的二氧化碳用于碳酸钠转型工序，实现烟气的清洁与资源化回收利用，同时降低生成成本。
本工艺采用全湿法处理工艺，处理后砷以硫化砷的形式回收，返回工厂环保资源化回收，采用钖涛环保独有的砷滤饼处置专利技术处理，该技术处理成本低，无废水废渣产生，实现砷、硫有价金属全部资源化；钠以碳酸钠与硫酸钠的形式回收，碳酸钠作为反射炉还原熔炼的配碱返回使用，或者作为冶炼企业与化工企业的生产辅助原料销售；锑以锑渣的形式回收，一次碱渣浸出产生高锑渣，历史遗留的砷碱渣浸出产生二次渣，产出的高锑渣(锑含量40％以上)作为锑原料返回锑冶炼工艺处理，二次渣(锑含量3～5％)经无害化处理后送水泥厂做原料，彻底实现砷碱渣的资源化与无害化处置：废水的零排放，废气达标排放；使长期困扰我国锑冶炼行业的砷碱渣环境污染问题得以彻底解决，消除了堆存砷碱渣所带来的环境风险；同时实现有价元素的分离、富集与有效回收。
附图说明
图1是本发明所述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，该工艺具体包括以下步骤：
(1)破碎：将来自不同锑冶炼公司的砷碱渣进行破碎，破碎后粒度小于100目。
(2)溶解浸出：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：
i.一次浸出按照水与砷碱渣2～4:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，以保证浸出渣有较好的过滤性能，过滤后得到一次渣和含砷碳酸钠溶液；所述一次渣继续进行二次浸出，含砷碳酸钠溶液去下一工序继续处理；
ii.二次浸出按照水与一次渣0.9～1.2:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，彻底回收其中的碱与砷，浸出过滤后，得到二次浸出液渣和滤渣；所述滤渣洗涤后得到二次渣和洗水，将二次渣进行无害化处理，二次浸出液作为补充水返回一次浸出，洗水返回二次浸出；
两段浸出采用不同的液固比，目的在于保证浸出效果与一次锑渣过滤性能的同时，保证系统内的水平衡，实现整个系统水的零排放；
(3)氧化除锑：砷碱渣中锑有少量以硫代锑酸钠的形态存在，硫代锑酸钠在水中的溶解度大，在浸出过程中会溶解进入溶液中，不将其去除不但影响后续结晶工序生成的碳酸氢钠的锑含量，还会影响碳酸钠的色度；
向上述含砷碳酸钠溶液中加入双氧水，60～100℃下搅拌氧化3～5h，将可溶的硫代锑酸钠氧化为不溶于水的锑酸钠，从溶液中沉淀析出，过滤得到锑酸钠和含砷溶液；
(4)净化除杂：粗锑中仍含有部分硅与铝，在加碱熔炼除砷的过程中硅与铝进入砷碱渣，部分硅铝在反射炉中与碱反应生成硅酸钠与偏铝酸钠，在砷碱渣水浸时溶出进入浸出液中。向上述含砷碳酸钠溶液中通入CO2，随着溶液pH下降，硅酸钠水解形成硅酸析出，偏铝酸钠会与二氧化碳反应形成氢氧化铝沉淀和碳酸氢钠，实现溶液的净化，同时净化过程不会带入新的杂质，且碳酸氢钠不会析出；控制反应的终点溶液pH值在9～9.5，后续结晶的碳酸钠含量可以在90％以上，过滤得到净化渣和净化后液，净化渣与二次渣混合后进行无害化处理；
净化除杂过程中的化学反应为：
Na2SiO3+2CO2+2H2O＝H2SiO3+2NaHCO3
NaAlO2+2CO2+2H2O＝Al(OH)3+NaHCO3
(5)转型结晶：将上述净化后液转入碳化塔，向净化后液中继续通入CO2，将碳酸钠转型成碳酸氢钠，利用碳酸钠与碳酸氢钠的溶解度差异，碳酸氢钠从溶液中结晶析出，控制终点8<pH<9，冷却后过滤，得到碳酸氢钠和转型后液；碳酸钠转型成碳酸氢钠的过程中有水参与反应，溶液体积减小，转型后液返回循环浸出砷碱渣富集砷时将二次浸出液作为补充水加入，使系统达到水平衡；碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠和二氧化碳，煅烧产生的二氧化碳返回净化除杂与碳化塔循环利用；
转型结晶过程中的化学反应：Na2CO3+CO2+H2O＝2NaHCO3；
NaHCO3＝Na2CO3+CO2+H2O；
(6)还原沉砷：转型后液返回步骤(1)浸出富集砷，至溶液中砷富集至20～50g/L后，加入还原剂将五价砷还原成三价砷，向还原后的含砷溶液中加入硫酸，调节溶液pH<1，调节pH的过程中有SO2释放出来，SO2返回还原工序或锅炉烟气脱硫进行回收利用，调完pH后的溶液再加入沉砷剂硫化钠、硫氢化钠或硫化氢进行沉砷，过滤得到硫化砷和沉砷后液，沉砷后液中砷含量小于100mg/L；
(7)蒸发结晶：上述沉砷后液经过蒸发结晶、过滤，得到硫酸钠和结晶母液，硫酸钠结晶率大于90％。
(8)二次渣无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(4)所得的净化渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A，继续加入药剂B，反应0.5～2h后，加入药剂C，调节pH8～9，反应2～4h后过滤，得到无害化渣，滤液返回无害化处理循环，滤液返回无害化处理循环使用。解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥协同处置的原料。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(2)ii中，所述一次渣的质量以干基计。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(3)中所述双氧水的质量浓度为26～30％。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(6)所述还原剂为亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(7)中得到的结晶母液返回步骤(6)循环利用。
其中，上述锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，步骤(8)中所述无害化药剂A为可溶性亚铁盐与钙盐，例如氯化亚铁，硫酸亚铁或氯化钙等，药剂A的用量大于干渣量的20％；所述药剂B为氧化剂，例如为双氧水、空气、次氯酸钠等，药剂B的用量为干渣量的5％～20％；所述药剂C为碱，例如为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙等。
本发明工艺采用砷碱渣湿法处置工艺技术，实现了废水的零排放，废气达标排放。使长期困扰我国锑冶炼行业的砷碱渣环境污染问题得以彻底解决，消除了堆存砷碱渣所带来的环境风险；同时实现有价元素的分离、富集与有效回收。综合回收利用砷碱渣中锑、砷、碱资源的过程中，产出的高锑渣(锑含量40％以上)作为锑原料返回锑冶炼工艺处理；二次渣(锑含量3～5％)返回鼓风炉配料回收Sb或经无害化处理后送水泥厂做原料；碳酸钠作为反射炉还原熔炼的配碱返回使用，或者直接作为产品对外销售；砷以硫化砷的形式回收，采用公司独有的砷滤饼处置专利技术处理，该技术处理成本低，无废水废渣产生，实现砷、硫有价金属全部资源化。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，该工艺具体包括以下步骤：
(1)破碎：将来自不同锑冶炼公司的砷碱渣进行破碎，破碎后粒度小于100目；
(2)溶解浸出：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：
i.一次浸出按照水与砷碱渣3:1的液固比，于70℃条件下浸出3h，以保证浸出渣有较好的过滤性能，过滤后得到一次渣和含砷碳酸钠溶液；所述一次渣继续进行二次浸出，含砷碳酸钠溶液去下一工序继续处理；
ii.二次浸出按照水与一次渣1:1的液固比，于70℃条件下浸出3h，彻底回收其中的碱与砷，浸出过滤后，得到二次浸出液渣和滤渣；所述滤渣洗涤后得到二次渣和洗水，将二次渣进行无害化处理，二次浸出液作为补充水返回一次浸出，洗水返回二次浸出；
(3)氧化除锑：向上述含砷碳酸钠溶液中加入占溶液体积3％的双氧水(双氧水质量浓度30％)，75℃下搅拌氧化3h，将可溶的硫代锑酸钠氧化为不溶于水的锑酸钠，从溶液中沉淀析出，过滤得到锑渣和含砷溶液；
(4)净化除杂：向上述含砷碳酸钠溶液中通入CO2，随着溶液pH下降，硅酸钠水解形成硅酸析出，偏铝酸钠会与二氧化碳反应形成氢氧化铝沉淀和碳酸氢钠，且碳酸氢钠不会析出，控制反应的终点溶液pH值在9.5，过滤得到净化渣和净化后液；
(5)转型结晶：将上述净化后液转入碳化塔，向净化后液中继续通入CO2，将碳酸钠转型成碳酸氢钠，利用碳酸钠与碳酸氢钠的溶解度差异，碳酸氢钠从溶液中结晶析出，控制终点pH＝8.5，待碳酸氢钠不再析出时，冷却后过滤，得到碳酸氢钠和转型后液，得到的碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠和二氧化碳，煅烧产生的二氧化碳返回碳化塔与净化除杂循环利用；
(6)还原沉砷：转型后液返回步骤(1)浸出富集砷，至溶液中砷富集至30g/L后，加入还原剂将五价砷还原成三价砷，向还原后的含砷溶液中加入硫酸，调节溶液pH<1，调节pH的过程中有SO2释放出来，SO2返回还原工序或锅炉烟气脱硫进行回收利用，调完pH后的溶液再加入沉砷剂进行沉砷，过滤得到硫化砷和沉砷后液，沉砷后液中砷含量约为30mg/L；
(7)蒸发结晶：上述沉砷后液经过两效蒸发结晶器蒸发结晶硫酸钠，过滤后得到硫酸钠和结晶母液，结晶母液返回步骤(6)循环利用；
(8)二次渣无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(4)所得的净化渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A-硫酸亚铁(用量为二次渣和净化渣干基总量的24％)，搅拌均匀后，继续加入药剂B-双氧水(用量为二次渣和净化渣干基总量的12％)，反应2h后，加入药剂C-氢氧化钠，调节pH9，反应4h后过滤，得到无害化渣，滤液返回无害化处理循环使用。
解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥协同处置的原料。
实施例2
锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，该工艺具体包括以下步骤：
(1)破碎：将来自不同锑冶炼公司的砷碱渣进行破碎，破碎后粒度小于100目；
(2)溶解浸出：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：
i.一次浸出按照水与砷碱渣3.6:1的液固比，于75℃条件下浸出4h，以保证浸出渣有较好的过滤性能，过滤后得到一次渣和含砷碳酸钠溶液；所述一次渣继续进行二次浸出，含砷碳酸钠溶液去下一工序继续处理；
ii.二次浸出按照水与一次渣0.9:1的液固比，于75℃条件下浸出4h，彻底回收其中的碱与砷，浸出过滤后，得到二次浸出液渣和滤渣；所述滤渣洗涤后得到二次渣和洗水，将二次渣进行无害化处理，二次浸出液作为补充水返回一次浸出，洗水返回二次浸出；
(3)氧化除锑：向上述含砷碳酸钠溶液中加入占溶液体积2％的双氧水(双氧水质量浓度28％)，90℃下搅拌氧化3.5h，将可溶的硫代锑酸钠氧化为不溶于水的锑酸钠，从溶液中沉淀析出，过滤得到锑渣和含砷溶液；
(4)净化除杂：向上述含砷碳酸钠溶液中通入CO2，随着溶液pH下降，硅酸钠水解形成硅酸析出，偏铝酸钠会与二氧化碳反应形成氢氧化铝沉淀和碳酸氢钠，且碳酸氢钠不会析出，控制反应的终点溶液pH值在9.0，过滤得到净化渣和净化后液；
(5)转型结晶：将上述净化后液转入碳化塔，向净化后液中继续通入CO2，将碳酸钠转型成碳酸氢钠，利用碳酸钠与碳酸氢钠的溶解度差异，碳酸氢钠从溶液中结晶析出，控制终点pH＝8.8，待碳酸氢钠不再析出时，冷却后过滤，得到碳酸氢钠和转型后液，得到的碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠和二氧化碳，煅烧产生的二氧化碳返回碳化塔与净化除杂循环利用；
(6)还原沉砷：转型后液返回步骤(1)浸出富集砷，至溶液中砷富集至24g/L后，加入还原剂将五价砷还原成三价砷，向还原后的含砷溶液中加入硫酸，调节溶液pH<1，调节pH的过程中有SO2释放出来，SO2返回还原工序或锅炉烟气脱硫进行回收利用，调完pH后的溶液再加入沉砷剂进行沉砷，过滤得到硫化砷和沉砷后液，沉砷后液中砷含量约为70mg/L；
(7)蒸发结晶：上述沉砷后液经过两效蒸发结晶器蒸发结晶硫酸钠，过滤后得到硫酸钠和结晶母液，结晶母液返回步骤(6)循环利用；
(8)二次渣无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(4)所得的净化渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A-氯化钙(用量为二次渣和净化渣干基总量的24％)，搅拌均匀后，继续加入药剂B-次氯酸钠(用量为二次渣和净化渣干基总量的17％)，反应1h后，加入药剂C-氧化钙，调节pH8，反应3h后过滤，得到无害化渣，滤液返回无害化处理循环使用。
解毒后的无害渣满足一般工业固废要求，其浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》中的指标限值，作为水泥协同处置的原料。
实施例3
按照实施例1和实施例2对锑冶炼砷碱渣的处理工艺，分别对步骤(2)溶解浸出后的二次锑渣、步骤(3)氧化除锑后的锑酸钠、步骤(5)转型结晶后的碳酸氢钠煅烧得到的碳酸钠、步骤(7)所得硫酸钠等物质含量进行检测，检测结果如表1所示：
表1.锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺中物质含量(％)
实施例4
对实施例和实施例2无害化处理得到的无害化渣中的固体废物(铜、铅、锌、镉、砷、镍、总铬和汞)进行毒性浸出检测，检测结果见表2。
其中，铜、铅、锌、镉、镍、总铬的检测方法及依据为：《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085.302007附录A-固体废物-元素的测定-电感耦合等离子体院子发射光谱法；
砷的检测方法及依据为：《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.302007附录E-固体废物-砷、锑、铋、硒的测定-原子荧光法；
汞的检测方法及依据为：《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解原子荧光法》HJ702-2014；
检测限分别为：铜0.01mg/L，铅0.05mg/L，锌0.006mg/L，镉0.003mg/L，砷0.0001mg/L，镍0.01mg/L，总铬0.01mg/L，汞0.00005mg/L。
表2固体废物(毒性浸出)检测结果
备注：检测结果小于检测方法最低检测限，用“L”表示。
以上所述为本发明的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应当视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本专利的实用性。

Claims (10)

1.锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，该工艺具体包括以下步骤：
(1)破碎：将来自不同锑冶炼公司的砷碱渣进行破碎，破碎后粒度小于100目；
(2)溶解浸出：采用两段逆流水浸的方法对砷碱渣进行浸出：
i.一次浸出按照水与砷碱渣2～4:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，以保证浸出渣有较好的过滤性能，过滤后得到一次渣和含砷碳酸钠溶液；所述一次渣继续进行二次浸出，含砷碳酸钠溶液去下一工序继续处理；
ii.二次浸出按照水与一次渣0.9～1.2:1的液固比，于50～100℃条件下浸出3～6h，彻底回收其中的碱与砷，浸出过滤后，得到二次浸出液渣和滤渣；所述滤渣洗涤后得到二次渣和洗水，将二次渣进行无害化处理，二次浸出液作为补充水返回一次浸出，洗水返回二次浸出；
(3)氧化除锑：向上述含砷碳酸钠溶液中加入双氧水，60～100℃下搅拌氧化3～5h，将可溶的硫代锑酸钠氧化为不溶于水的锑酸钠，从溶液中沉淀析出，过滤得到锑渣和含砷溶液；
(4)净化除杂：向上述含砷碳酸钠溶液中通入CO2，随着溶液pH下降，硅酸钠水解形成硅酸析出，偏铝酸钠会与二氧化碳反应形成氢氧化铝沉淀和碳酸氢钠，且碳酸氢钠不会析出，控制反应的终点溶液pH值在9～9.5，过滤得到净化渣和净化后液，净化渣与二次渣混合后进行无害化处理；
(5)转型结晶：将上述净化后液转入碳化塔，向净化后液中继续通入CO2，将碳酸钠转型成碳酸氢钠，利用碳酸钠与碳酸氢钠的溶解度差异，碳酸氢钠从溶液中结晶析出，控制终点8<pH<9，待碳酸氢钠不再析出时，冷却后过滤，得到碳酸氢钠和转型后液，得到的碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠和二氧化碳；
(6)还原沉砷：转型后液返回步骤(1)浸出富集砷，至溶液中砷富集至20～50g/L后，加入还原剂将五价砷还原成三价砷，向还原后的含砷溶液中加入硫酸，调节溶液pH<1，调节pH的过程中有SO2释放出来，调完pH后的溶液再加入沉砷剂进行沉砷，过滤得到硫化砷和沉砷后液；
(7)蒸发结晶：上述沉砷后液经过蒸发结晶、过滤，得到硫酸钠和结晶母液；
(8)无害化处理工序：步骤(2)ii所得的二次渣、步骤(4)所得的净化渣与水混合成浆后，加入无害化药剂A，搅拌均匀后，继续加入药剂B，反应0.5～2h后，加入药剂C，调节pH8～9，反应2～4h后过滤，得到无害化渣，滤液返回无害化处理循环使用。
2.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(2)ii中，所述一次渣的质量以干基计。
3.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(3)中所述双氧水的用量占溶液体积的2～3％，所述双氧水的质量浓度为26～30％。
4.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(5)煅烧产生的二氧化碳返回碳化塔与净化除杂循环利用。
5.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(6)所述还原剂为亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠等。
6.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(6)所述沉砷剂为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢。
7.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(6)所述SO2返回还原工序或锅炉烟气脱硫进行回收。
8.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(6)所述沉砷后液中砷含量小于100mg/L。
9.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(7)中得到的结晶母液返回步骤(6)循环利用。
10.根据权利要求1所述的锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，其特征在于，步骤(8)中所述无害化药剂A为可溶性亚铁盐与钙盐，例如氯化亚铁，硫酸亚铁或氯化钙等，药剂A的用量大于干渣量的20％；所述药剂B为氧化剂，例如为双氧水、空气、次氯酸钠等，药剂B的用量为干渣量的5％～20％；所述药剂C为碱，例如为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙等。
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