CN102382989A - 一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法，具体步骤包括：将砷碱渣破碎至5mm以下后进行第一次水热浸出；过滤分离第一次浸出母液与滤渣，收集第一次浸出母液用于回收碳酸钠、砷酸钠或硫酸钠等；对滤渣进行淋滤，使过滤渣含水率降低至30％～50％，淋滤母液回用作第一次浸出用水；淋滤后的滤渣研磨破碎至粒度小于0.35mm(42目)，然后加入脱砷剂进行第二次水热浸出，过滤后得到的第二次浸出母液回用作第一次浸出用水；过滤后滤渣含水率降低到30％～50％即可。本发明的砷碱渣中砷浸出率达到95％以上，浸出渣含砷低于0.5％，提高了砷浸出率、降低浸出渣中的含砷率，解决了浸出渣中砷含量过高对锑冶炼工艺的不良影响，且有效地实现砷碱渣综合利用。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶炼的废渣处理领域，具体涉及砷碱渣水热浸出脱砷的方法。
背景技术
锑是十大有色金属之一，在国民经济中占有十分重要的地位，已被广泛用于交通运输、化工、玻璃、陶瓷、橡胶、塑料、机械制造和军事工业等部门。我国是锑的资源、生产、出口大国，锑生产厂家200余家，主要分布在湖南、广西、云南等地，锑品产量10万吨左右，占全球的80％以上，1991年锑被国家列为保护性开采特定矿种。
目前锑冶金生产中火法冶金工艺占绝对优势，95％以上的锑品是由火法工艺生产的。锑冶金生产无论是采用火法工艺，还是湿法工艺都会产生砷碱渣。在锑冶炼中，通常采用加碱鼓风即碱性精炼方法对粗锑进行精炼除砷，产生大量的砷碱渣。砷碱渣中砷的平均含量为1％～20％，并以可溶砷酸钠形式存在，有剧毒，其中还富含大量的残碱，随意堆弃、处置将对环境造成严重的污染，危害人类的生存安全。一直以来企业对砷碱渣都采用库房堆放的形式处理。目前，我国砷碱渣的堆存总量已达到20多万吨，且每年还有5000吨左右的增加量。
到目前为止，还没有一种有效、低成本砷碱渣综合回收利用方法，随着库存量不断增加，不但造成锑、砷、碱大量积压浪费，而且安全环境污染风险也在与日俱增，严重制约了锑冶金工业的可持续发展。炼锑砷碱渣综合回收利用技术是锑冶金工业可持续发展的技术保障，是实现锑资源高效利用的重要措施，实现锑冶金清洁生产的重要途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法，该方法运行简便、砷浸出率高，浸出渣可全部回用于锑冶炼工序，对锑冶炼工艺技术指标影响小，能够实现砷碱渣中锑资源的有效回收和利用，浸出母液全部用于回收碳酸钠、砷酸钠，不增加新污染源，可有效地实现砷碱渣综合利用。
本发明的技术方案是：
一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法，具体包括以下步骤：
(1)将砷碱渣破碎，使其粒度小于5mm，加水进行第一次浸出；其中第一次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为30min～180min，固液重量比为1∶2～5；
(2)将经步骤(1)处理的浸出体系进行过滤，分离第一次浸出母液与滤渣，收集第一次浸出母液用于回收砷酸钠、碳酸钠或硫酸钠；对滤渣进行淋滤，使过滤渣含水率降低至30％～50％，淋滤母液回用作第一次浸出用水；
(3)将淋滤后的滤渣研磨破碎，使其粒度小于0.35mm(42目)，加水和脱砷剂进行第二次浸出，其中第二次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为60min～180min，固液重量比为1∶2～5；
(4)将经步骤(3)处理的浸出体系进行过滤，过滤后得到的第二次浸出母液回用作第一次浸出用水；过滤后滤渣含水率降低到30％～50％。
步骤(1)所述砷碱渣为粗锑精炼加碱脱砷过程的产物，包括碳酸钠精炼工艺产生的砷碱渣、碱金属氢氧化物精炼工艺产生的砷碱渣、以及上述两种砷碱渣的混合物，渣中砷的质量百分含量为1％～20％、锑的质量百分含量为5％～40％，总碱度为20％～67％。
步骤(4)中所述过滤后滤渣中砷的质量百分含量低于0.5％，锑的质量百分含量为15％～60％。
在步骤(3)中所述脱砷剂为硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种；所述脱砷剂的用量为步骤(3)所述滤渣重量的1％～20％。
其中，步骤(1)所述第一次浸出温度优选为50℃～100℃，浸出时间优选为30min～90min，固液重量比优选为1∶2～3。步骤(3)所述第二次浸出温度优选为50℃～100℃，浸出时间优选为60min～120min，固液重量比优选为1∶2～3。步骤(2)和步骤(4)所述的过滤优选用温度为80℃-95℃的热水进行过滤。步骤(2)所述对滤渣进行淋滤优选用温度为90℃-100℃的热水进行淋滤。
本发明所述的百分含量都是指质量百分含量。
本发明中所述总碱度是指砷碱渣中所含碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、砷酸钠等碱性物质的质量百分含量。
本发明的砷碱渣水热浸出脱砷的方法，是针对粗锑精炼脱砷产生的砷碱渣，采取水热浸出方式，通过破碎、研磨、投加脱砷剂实施两次浸出和过滤脱水操作，实现砷锑分离，使砷碱渣中砷浸出率达到95％以上，使锑富集到浸出渣中，浸出渣中砷含量低于0.5％，浸出渣作为二次锑浸矿回用于锑冶炼工序中，不对锑冶炼工艺过程产生不良影响，二次浸出母液回用作一次浸出用水，实现闭路循环，不增加新的污染源，实现砷碱渣处置的清洁生产。
本发明的技术原理包括：
(1)利用硫酸钠、碳酸钠、砷酸钠、亚砷酸钠等在热水中具有较高的溶解度、易于浸出，而锑、锑酸钠等难溶于水的特性，将砷碱渣在50～100℃条件下进行一次水热浸出处理，使砷碱渣中的绝大部分砷以砷酸钠、亚砷酸钠的形式从渣中析出进入浸出母液中，而锑保留在浸出渣中；
(2)通过过滤操作使浸出渣含水率降低到30～50％，实现浸出渣和浸出母液有效分离，并通过淋滤操作置换渣中残留的浸出液，进一步降低渣含砷量；
(3)对一次浸出渣进行研磨处理，使其粒度小于0.35mm(42目)，使包裹在渣粒中的砷(或含砷物质)可以有效接触浸出液，易于浸出；
(4)在浸出温度为50～100℃，固液比为1∶2～5等条件下对砷碱渣进行第二次浸出，可以加入采用脱砷剂；
(5)采用的脱砷剂可以是硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或上述物质的混合物；脱砷剂使用量为滤渣重量的1～20％；
脱砷剂与砷碱渣中残留的金属砷、氧化砷、硫化砷、砷酸铁、砷酸钙(铅)等含砷物质进行如下反应，使砷从固相变为液相，进入到浸出液中。
Na2S+H2O＝NaOH+H2S
Na2CO3+H2O＝NaHCO3+NaOH
FeAsO4(s)+3NaOH(aq)＝Na3AsO4(aq)+Fe(OH)3(s)
Ca3(AsO4)2(s)+6NaOH(aq)＝3Ca(OH)2(s)+2NaAsO4(aq)
2AS(s)+2.5O2+3Na2CO3(aq)＝4Na3AsO4(aq)+3CO2(g)
2AS(s)+1.5O2+3Na2CO3(aq)＝2Na3AsO3(aq)+3CO2(g)
As2S3(s)+6NaOH(aq)＝Na3AsO3(aq)+Na3AsS3(aq)+3H2O(aq)
(6)通过过滤操作将浸出渣含水率降低到30～50％，使砷随浸出液一起从渣中脱出，实现浸出渣和浸出液有效分离，二次浸出渣中含砷低于0.5％，砷总浸出率大于95％，二次浸出母液回收作一次浸出用水，实现闭路循环。
(7)本发明的过滤优选在温度为80℃-95℃的条件下进行的。因为溶液中的砷酸钠、碳酸钠等物质浓度高时在常温下易于结晶析出，过滤时保持一定的温度，可抑制碳酸钠、砷酸钠等物质结晶，保证过滤速度，使砷在渣中残留少，渣脱水顺利，砷浸出率高。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的方法针对粗锑精炼脱砷产生的砷碱渣进行浸出脱砷处理，工艺路线简洁，脱砷效率高、处理成本低。
2、采用本发明的方法，砷碱渣中砷的总浸出率可达到95％以上，浸出渣中砷含量低于0.5％，可以作为二次锑精矿回用于锑冶炼过程；一次浸出母液可用于回收硫酸钠、碳酸钠、砷酸钠等物质；淋滤母液和二次浸出母液可全部用作一次浸出用水，不增加新污染源和污染物。
3、与现有技术相比，采用本发明的方法，可以有效降低浸出渣的含砷率，将浸出渣的砷对锑冶炼技术(二次锑精矿)经济指标影响降低到较小程度，提高了砷碱渣中砷的回收率，实现了砷碱渣中锑和砷的高效分离。
附图说明
图1是本发明实施例中一种砷碱渣水热浸出脱砷方法示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明对进一步的解释和说明
实施例1：只一次水热浸出
针对某砷碱渣，其成分见表1，浸出处理前砷碱渣中砷物相组成见表2。
将砷碱渣破碎至5mm以下，取砷碱渣400g在50℃，固液比为1/2，浸出时间为90min的条件下进行水热浸出。将浸出体系在保温状态下进行过滤，使浸出液与渣分离，浸出渣用200ml 50℃的热水淋滤，并使过滤渣含水率降低到42％，浸出渣在105℃烘干后测得浸出渣中砷物相组成见表2，砷碱渣经过一次水热浸出后，渣中含砷量为0.923％，浸出率为92.82％。
表1砷碱渣成分表
| 项目 | O | Na | S | Ca | Fe | As | Sb | Pb |
| 含量％ | 26.80 | 24.45 | 3.21 | 1.32 | 1.67 | 4.43 | 7.36 | 0.04 |
表2砷碱渣中砷物相成分表 单位：％
实施例2：两次水热浸出，不加脱砷剂
将砷碱渣破碎至5mm以下，取砷碱渣300g在50℃，固液比为1/5条件下进行水热浸出60min，将浸出体系进行抽滤，使浸出液与渣分离，使过滤渣含水率降低到37.6％。
将浸出渣在浸出温度为85℃，固液比为1/2条件下进行第二次水热浸出60min。将浸出体系进行过滤处理，使过滤渣含水率降低到41.5％，浸出渣在105℃烘干，实施浸出前后砷碱渣中砷、锑含量见表3，砷碱渣经过两次浸出后，渣中含砷量为0.53％，浸出率为95.97％。
实施例3：两次水热浸出，不加脱砷剂
将砷碱渣破碎至5mm以下，取砷碱渣400g在95℃，固液比为1/2条件下进行水热浸出60min，将浸出体系在保温条件下进行抽滤，使浸出液与渣分离，浸出渣用200ml 95℃的热水淋滤，使过滤渣含水率降低到42.4％。
将浸出渣研磨，使其粒度小于0.35mm(42目)，在浸出温度为95℃，固液比为1/5的条件下进行第二次水热浸出120min。将浸出体系进行过滤处理，使过滤渣含水率降低到35％，浸出渣在105℃烘干，实施浸出前后砷碱渣中砷、锑含量见表3，砷碱渣经过两次浸出后，渣中含砷量为0.50％，浸出率为96.19％。
表3浸出前后砷碱渣中砷、锑含量 单位：％
实施例4：两次水热浸出，加脱砷剂
将砷碱渣破碎至5mm以下，取砷碱渣400g在50℃，固液比为1/2条件下进行水热浸出30min。将浸出体系在保温状态下进行抽滤，使浸出液与渣分离，浸出渣用200ml 90℃的淋滤，使过滤渣含水率降低到43％。
向浸出渣中加水400ml和脱砷剂5.0g，在浸出温度为95℃条件下进行第二次水热浸出60min。将浸出体系进行过滤处理，使过滤渣含水率降低到38％，浸出渣在105℃烘干，实施浸出前后砷碱渣中砷、锑含量见表4，砷碱渣经过两次浸出后，渣中含砷量最低为0.48％，砷总浸出率达96.34％。
实施例5：两次水热浸出，加脱砷剂
将砷碱渣破碎至5mm以下，取砷碱渣400g在95℃，固液比为1/2.5条件下进行水热浸出30min。将浸出体系在95℃的条件下抽滤，使浸出液与渣分离，浸出渣用200ml 95℃的热水淋滤，使过滤渣含水率降低到38％。
将浸出渣研磨，使其粒度小于0.35mm(42目)，投加脱砷剂20g，在浸出温度为95℃，固液比为1/3条件下进行第二次水热浸出120min。将浸出体系在95℃的条件下进行过滤处理，使过滤渣含水率降低到44％，浸出渣在105℃烘干，实施浸出前后砷碱渣中砷、锑含量见表4，砷碱渣经过两次浸出后，渣中含砷量最低为0.21％，砷总浸出率达98.40％。
实施例6：
将某企业经过浸出处理的二次砷碱渣(二次锑精矿)400g，研磨使其粒度小于0.35mm(42目)，投加水800ml和脱砷剂20g，在浸出温度为95℃，固液比为1/2.5条件下进行第二次水热浸出60min。将浸出体系在95℃的条件下进行过滤处理，使过滤渣含水率降低到38％，浸出渣在105℃烘干，实施浸出前后砷碱渣中砷、锑含量见表4，二次砷碱渣(二次锑精矿)经过浸出后，渣中含砷量最低为0.11％。
表4浸出前后砷碱渣中砷、锑含量
Claims (8)
1.一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将砷碱渣破碎，使其粒度小于5mm，加水进行第一次浸出；其中第一次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为30min～180min，固液重量比为1∶2～5；
(2)将经步骤(1)处理的浸出体系进行过滤，分离第一次浸出母液与滤渣，收集第一次浸出母液用于回收砷酸钠、碳酸钠或硫酸钠；对滤渣进行淋滤，使过滤渣含水率降低至30％～50％，淋滤母液回用作第一次浸出用水；
(3)将淋滤后的滤渣研磨破碎，使其粒度小于0.35mm，加水和脱砷剂进行第二次浸出，其中第二次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为60min～180min，固液重量比为1∶2～5；
(4)将经步骤(3)处理的浸出体系进行过滤，过滤后得到的第二次浸出母液回用作第一次浸出用水；过滤后滤渣含水率降低到30％～50％。
2.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(1)所述砷碱渣为粗锑精炼加碱脱砷过程的产物，包括碳酸钠精炼工艺产生的砷碱渣、碱金属氢氧化物精炼工艺产生的砷碱渣、以及上述两种砷碱渣的混合物，一般渣中砷的质量百分含量为1％～20％、锑的质量百分含量为5％～40％，总碱度为20％～67％。
3.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(4)中所述过滤后滤渣中砷的质量百分含量低于0.5％，锑的质量百分含量为15％～60％。
4.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，在步骤(3)中所述脱砷剂为硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种；所述脱砷剂的用量为步骤(3)所述滤渣重量的1％～20％。
5.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为30min～90min，固液重量比为1∶2～3。
6.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二次浸出温度为50℃～100℃，浸出时间为60min～120min，固液重量比为1∶2～3。
7.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)所述的过滤是用温度为80℃-95℃的热水进行过滤。
8.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法，其特征在于，步骤(2)所述对滤渣进行淋滤是用温度为90℃-100℃的热水进行淋滤。
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