CN108517415B - 一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法 - Google Patents
一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,该方法是将砷碱渣采用水浸出,得到含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液,在浸出液进行氧化脱锑,得到含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液,在混合溶液中先加入单质硫,进行硫代反应,使砷酸钠转化成硫代砷酸钠,再加入有机胺类进行胺化反应,使硫代砷酸钠转化成硫代有机胂酸盐沉淀,混合溶液通过充气浮选,得到硫代有机胂酸盐泡沫产品,该方法通过将砷通过化学方法选择性转型,再通过浮选技术实现砷与碱的高效分离,该方法快速、高效、低成本,且过程简单、操作方便,满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种砷碱渣的处理方法,特别涉及一种砷碱渣中的砷酸钠通过硫化、胺化以及充气浮选方法实现与碱高效分离的方法,属于资源综合利用技术领域。
背景技术
锑精炼产出的砷碱渣中的砷主要以砷酸钠形式存在,剧毒且易溶于水,因此不宜露天堆放。目前,我国砷碱渣的堆存总量已经达到5万多吨,且每年以0.5~1万t的速度增加。大量的砷碱渣积压使许多锑冶炼企业的管理成本增加,同时也给生态环境造成严重的威胁,近几年来,湖南省衡阳、邵阳等地已经发生多起砷碱渣中毒事件,引起了社会和广大科技工作者的极大关注。
砷碱渣的处理方式有填埋、火法、湿法等处理方法。填埋处理由于安全性低,管理费用高,已经很少采用。采用氧化焙烧挥发法处理砷碱渣制取As2O3易带来二次污染,且处理含砷较低的砷碱渣效果不佳。在湿法处理工艺中,通常采用热水浸出砷碱渣,金属锑、锑酸钠等保留在砷锑渣中,碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等可溶性钠盐进入浸出液,然后蒸发结晶得到砷、碱混合盐,由于该混合盐成分不稳定,应用价值不大。采用钙盐法处理含砷废液形成的砷酸钙不易进一步处理,且不能露天堆放,没有从根本上解决砷污染的威胁。而采用铁盐法处理含砷废液时,形成的砷酸铁虽然比较稳定,但砷资源没有被充分利用。
砷碱渣资源化处理技术的关键在于砷与碱的高效分离,其本质问题在于碱度和碳酸根含量高,传统的除砷方法在砷酸根/碳酸根/氢氧根的选择性方面不足。例如:钙渣法,加入大量石灰使砷酸根转变为砷酸钙,但是钙离子与碳酸根反应生成大量的碳酸钙进入砷渣,渣品位低/渣量大,砷渣后续处理成本高;中和-硫化法消耗大量硫酸,引入大量硫酸根,未能实现碱的利用,后续水处理依然是个问题;二氧化碳法利用碳酸氢钠的溶解度小的原理分离碱和砷,但是分离效率较低,难以实现彻底分离。
发明内容
针对现有技术中高碱砷渣的处理方法存在成本高、效率低、砷碱分离不彻底等缺陷,本发明的目的是在于提供一种通过化学方法使砷酸钠转变为有机胂酸盐沉淀,从而通过微泡浮选技术实现有机胂酸盐与碱的高效分离的方法,该方法快速、高效、低成本,且过程简单、操作方便,满足工业化生产。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其包括以下步骤:
1)将砷碱渣采用水浸出,得到含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液;
2)在含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液通过氧化脱锑,得到含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液;
3)在含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液中先加入单质硫,进行硫代反应,使砷酸钠转化成硫代砷酸钠,再加入有机胺类进行胺化反应,使硫代砷酸钠转化成硫代有机胂酸盐沉淀;
4)将3)所得混合溶液通过充气浮选,得到硫代有机胂酸盐泡沫产品。
本发明的技术方案关键是在于将砷酸钠进行硫化和有机转化,使其生成溶解度小的有机胂酸盐,从而可以通过微泡浮选技术实现有机胂酸盐与碱的高效分离。本发明的技术方案先通过高温水浸,将水溶性的砷酸钠和碳酸钠及少量的亚锑酸钠进入溶液,再经过氧化脱锑,实现锑的深度脱除,从而溶液中主要为含砷酸钠的碱性溶液,现有的常规方法很难实现两者的有效分离。本发明巧妙地利用硫磺在高温高碱条件下与砷酸钠发生发应使砷酸根转变为硫代砷酸盐(AsO2 -+S+HO-=AsSO3 3-+H+),其而硫代砷酸盐极易与金属离子螯合沉淀,且溶度积极小,扩大含砷组分与碳酸根/氢氧根的差异,再此基础上加入胺类化合物与硫代砷酸根结合成为有机胂酸盐沉淀,从而可以通过微泡浮选技术,实现有机胂酸盐与碱的高效分离,泡沫产品经过滤烘干后,经火法处理转变为As2O5或单质As。
优选的方案,所述水浸出条件为:液固比L/S为4~6mL/g,浸出温度为80~85℃,浸出时间为45~60min。在水浸条件下,易溶于水的碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠均进入溶液中,而不溶于水的锑及其化合物富集在渣相中,渣相返回锑冶炼系统。
优选的方案,所述砷碱渣磨矿至粒度满足-200目颗粒质量百分之含量占80%以上。经过磨矿至适当粒度,有利于提高浸出效率。
优选的方案,所述氧化脱锑的过程为:向含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中加入磁黄铁矿催化剂及氧化剂进行催化氧化反应,磁选分离回收磁黄铁矿催化剂后,固液分离,固相即为锑酸钠富集渣,液相即为含碳酸钠和砷酸钠的溶液。
较优选的方案,所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠中至少一种。
较优选的方案,所述氧化剂用量为将向含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中亚砷酸根和亚锑酸根氧化成砷酸根和锑酸根所需理论摩尔用量的1.5~2.0倍;
较优选的方案,所述磁黄铁矿催化剂的细度为<10μm。采用微米级超细磁黄铁矿催化剂具有催化活性高,且易于磁选回收的特点。磁选过程中,磁场强度一般为800~900GS。
较优选的方案,磁黄铁矿催化剂的含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中的添加量为0.1~0.3g/L。
优选的方案,所述氧化反应的时间为20~30min。氧化反应过程中主要是将浸出液中的亚锑酸钠深度氧化成不溶于水的高价锑盐,从而实现锑与砷的分离。
优选的方案,所述硫代反应的温度为90~100℃,时间为2~2.5h。在优选的反应条件下,可以实现砷酸钠的高效硫化转化。
优选的方案,所述硫代反应过程中单质硫在含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液中的用量为将砷酸根硫化所需理论摩尔用量的1.2~1.5倍。
优选的方案,所述胺化反应的温度为30~50℃,反应时间为1~3h。
优选的方案,所述胺化反应过程中有机胺类化合物的用量为硫代砷酸钠摩尔量的1.2倍以上;所述有机胺类化合物包括烷基伯胺类、烷基仲胺类、烷基叔胺类中至少一种,例如十二胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
本发明提供的砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,包括以下具体步骤:
步骤一:砷碱渣中砷的浸出
取一定量砷碱渣,磨矿10min,保证-200目颗粒质量百分比含量占80%以上,加入一定量水,液固比L/S为4~6mL/g,高速搅拌,浸出温度80~85℃,浸出时间45~60min,过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液,浸出渣主要为锑富集渣,返回锑冶炼系统;
步骤二:高碱浸出液中锑的深度净化
向第一步所得滤液中加入少量超细磁黄铁矿催化剂,然后加入理论摩尔用量1.5~2.0倍的氧化剂(双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠等),反应20~30min,采用强度为800~900GS的磁场进行磁选分离磁黄铁矿并循环回用,非磁性组分通过过滤分离,固体即为锑酸钠,锑酸钠返回锑冶炼系统;
步骤三:砷碱液中砷的转型
将第二步所得滤液加热至90~100℃,加入理论摩尔量的1.2~1.5倍升华硫,并缓慢搅拌,保证硫代反应的发生,反应2~2.5h,使得溶液中的砷酸钠转变为硫代砷酸钠;
步骤四:硫代砷酸的浮选分离
将第三步所得溶液加入烧杯中,加入烷基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺等有机胺类化合物进行反应并搅拌,反应温度30~50℃,使得硫代砷酸与有机胺类化合物反应生成硫代有机胂酸盐沉淀,将所得矿浆转入浮选机进行充气浮选10~20min,所得泡沫产品即为硫代有机胂酸盐,经过滤、干燥后,通过火法处理转变为As2O5或者单质As进行固化处理,滤液为碳酸钠溶液,经结晶处理后,碳酸钠产品返回锑冶炼系统。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1、本发明技术方案首次将砷酸钠通过硫化、胺化等化学方法来选择性转型成有机硫代砷酸,从而易于通过气浮实现砷碱渣浸出液中砷与碱的高效分离,该方法具有砷碱分离彻底,能耗低,成本低,无二次污染等优点。相对现有的钙渣法,具有选择性高,渣相品味高的优点。相对现有的中和-硫化法药剂成本低,并实现了碱的再利用,避免了二次污染。相对现有的二氧化碳法,分离效率较高。
2、本发明的技术方案主要在于解决高碱砷酸盐溶液中砷碱分离困难的问题。本发明巧妙地将砷酸钠进行硫化和有机转化,使其生成溶解度小的有机胂酸盐,从而可以通过微泡浮选技术实现有机胂酸盐与碱的高效分离。主要基于硫磺在高温高碱条件下与砷酸钠发生发应使砷酸根转变为硫代砷酸盐,其而硫代砷酸盐极易与金属离子螯合沉淀,且溶度积极小,扩大含砷组分与碳酸根/氢氧根的差异,再此基础上加入胺类化合物与硫代砷酸根结合成为有机胂酸盐沉淀,从而可以通过微泡浮选技术,实现有机胂酸盐与碱的高效分离,大大提高了砷碱分离的效率。特别是最终获得的有机胂酸盐易于通过火法处理转变为As2O5或者单质As进行固化处理,避免了二次污染。
3、本发明的砷碱渣中砷与碱分离的方法,操作简单,成本和能耗低,满足工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣,污酸As含量高达9.78g/L,Sb含量5.42g/L,碳酸钠含量41.34g/L。取50g砷碱渣,磨矿10min,保证-200目占82%,加入250mL水,高速搅拌,浸出温度80℃,浸出时间60min,过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液,浸出渣返回锑冶炼系统。向滤液中加入0.04g超细磁黄铁矿催化剂,然后加入浓度为30%双氧水(理论量的1.5倍),反应30min,磁选(磁场强度800GS)分离磁黄铁矿并循环回用,非磁性组分过滤即为砷酸钠,锑酸钠返回锑冶炼系统。将滤液加热至90℃,加入升华硫2g/L,并缓慢搅拌,保证硫代反应的发生,反应2.5h,使得溶液中的砷酸钠转变为一硫代砷酸钠。将溶液加入反应器中,按标准量的1.2倍加入十二胺,反应温度50℃,使得硫代砷酸与十二胺反应生成硫代有机胂酸盐沉淀,将所得矿浆转入浮选机进行充气浮选,过滤干燥,所得渣经火法处理转变为As2O5或者单质As进行固化处理,滤液为碳酸钠溶液,经结晶处理后返回锑冶炼系统。砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析如表1所示,碳酸钠中锑含量为0.14%,砷含量为0.23%,说明砷碱分离效果好。
表1砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析
实施例2
利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣,污酸As含量高达11.28g/L,Sb含量3.12g/L,碳酸钠含量26.61g/L。取50g砷碱渣,磨矿10min,保证-200目占86%,加入250mL水,高速搅拌,浸出温度85℃,浸出时间60min,过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液,浸出渣返回锑冶炼系统。向滤液中加入0.06g超细磁黄铁矿催化剂,然后加入次氯酸钠(理论量的1.5倍),反应20min,磁选(磁场强度900GS)分离磁黄铁矿并循环回用,非磁性组分过滤即为砷酸钠,锑酸钠返回锑冶炼系统。将滤液加热至100℃,加入升华硫2g/L,并缓慢搅拌,保证硫代反应的发生,反应2h,使得溶液中的砷酸钠转变为一硫代砷酸钠。将溶液加入反应器中,按标准量的1.2倍加入十六烷基三甲基溴化铵,反应温度30℃,使得硫代砷酸与十六烷基三甲基溴化铵反应生成硫代有机胂酸盐沉淀,将所得矿浆转入浮选机进行充气浮选,过滤干燥,所得渣经火法处理转变为As2O5或者单质As进行固化处理,滤液为碳酸钠溶液,经结晶处理后返回锑冶炼系统。砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析如表2所示,碳酸钠中锑含量为0.90%,砷含量为0.45%,说明砷碱分离效果好。
表2砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析
Claims (9)
1.一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将砷碱渣采用水浸出,得到含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液;
2)将含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液通过氧化脱锑,得到含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液;
3)在含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液中先加入单质硫,进行硫代反应,使砷酸钠转化成硫代砷酸钠,再加入有机胺类进行胺化反应,使硫代砷酸钠转化成硫代有机胂酸盐沉淀;所述硫代反应的温度为90~100℃,时间为2~2.5h;
4)将3)所得混合溶液通过充气浮选,得到硫代有机胂酸盐泡沫产品。
2.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述水浸出条件为:液固比L/S为4~6mL/g,浸出温度为80~85℃,浸出时间为45~60min。
3.根据权利要求2所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述砷碱渣磨矿至粒度满足-200目颗粒质量百分之含量占80%以上。
4.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述氧化脱锑的过程为:向含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中加入磁黄铁矿催化剂及氧化剂进行催化氧化反应,磁选分离回收磁黄铁矿催化剂后,固液分离,固相即为锑酸钠富集渣,液相即为含碳酸钠和砷酸钠的溶液。
5.根据权利要求4所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠中至少一种;所述氧化剂用量为将向含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中亚砷酸根和亚锑酸根氧化成砷酸根和锑酸根所需理论摩尔用量的1.5~2.0倍;
所述磁黄铁矿催化剂的细度为<10μm,磁黄铁矿催化剂的含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的浸出液中的添加量为0.1~0.3g/L。
6.根据权利要求4或5所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述催化氧化反应的时间为20~30min。
7.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述硫代反应过程中单质硫在含碳酸钠和砷酸钠的混合溶液中的用量为将砷酸根硫化所需理论摩尔用量的1.2~1.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述胺化反应的温度为30~50℃,反应时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法,其特征在于:所述胺化反应过程中有机胺类化合物的用量为硫代砷酸钠摩尔量的1.2倍以上;所述有机胺类化合物包括烷基伯胺类、烷基仲胺类、烷基叔胺类中至少一种。
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