CN103276206A

CN103276206A - 一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法

Info

Publication number: CN103276206A
Application number: CN2013102301598A
Authority: CN
Inventors: 刘有才; 朱忠泗; 符剑刚; 李丽峰; 林清泉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103276206B

Abstract

本发明公开了一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法，该方法为在碱性条件下，以硫脲为浸金药剂，六偏磷酸钠或磷酸三钠为稳定剂，过氧化钙为氧化剂，EDTA为助浸剂，从含金矿石（尾矿）、金精粉以及含金废料中快速、高效回收金。该发明本发明的特点是：保证了硫脲在碱性条件下的稳定性，浸金效率高、速度快，浸金体系无毒，浸金工艺流程简易，对设备无腐蚀性，且几乎适用于浸出所有的含金物料中的金。

Description

一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法

技术领域

本发明属于有机和无机化学领域，涉及一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法。具体涉及一种由稳定剂、氧化剂以及助浸剂组成的碱性硫脲的高效浸金溶液体系，以及用该体系从含金矿石、金精粉和含金废料中提金的高效稳定的回收金的方法。

背景技术

到目前为止，经典的氰化法溶金污染严重，浸金效率低。非氰化法卤化法、磁炭法、硫氰酸盐法、多硫化物法、石硫合剂法以及硫代硫酸盐法等因各自应用于溶金的缺点多而不能在工业提金中有较大作为。

自从1941前苏联普拉克辛等人报道用酸性硫脲法提金以来，此方法因其浸金时高效、无毒且不易受其他元素干扰等优点，一直成为环保类浸金法中所被关注的热点之一，然而有报道称，硫脲溶金时溶液的pH值必须小于1.78，否则金不能被溶解。到目前为止，世界上很多学者就硫脲法提金的理论、工艺等进行了广泛研究。但关于硫脲浸金的研究几乎都是在酸性介质中进行的。酸性硫脲溶金时因选择性差（对含金矿料中的伴生金属如Fe、Co、Ni、Cu等也有很好的溶解性）、浸金效率低、药剂消耗大、设备耐腐要求高、浸出液再生与净化复杂等一系列缺点而不能广泛用于工业提金。

八十年代，萨本嘉等在碱性硫脲溶液中对废镀金元件进行了溶金研究，发现有极少的金在特定的实验条件下能被溶解，而他金属如镍、铁则不受腐蚀，这一结果使碱性硫脲用于溶金取得突破性进展。九十年代以来，柴立元等对碱性硫脲浸金进行了大量的探索，他们用称作稳定剂的亚硫酸钠或硅酸钠来抑制碱性条件下硫脲的不可逆分解，用铁氰化钾或过硫酸钠作为溶金时的氧化剂，来实现含金废料在碱性硫脲溶液中的选择性溶金。然而，在此实验条件下，硫脲较易分解、耗量大，浸金率不高，限制了碱性硫脲溶金的大规模应用。

本发明通过在碱性条件下，往硫脲溶液中加入新的调整剂、氧化剂以及助浸剂，在很大程度上克服了传统的碱性硫脲浸金工艺中硫脲用量大、较易分解、浸金率偏低等缺点。该法在较低的药剂浓度下，浸金速度快，浸出率较高，浸金选择性高，硫脲分解率低、耗量少，为其在工业上的大规模应用提供了保障。

发明内容

本发明的目的一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法。

对含金矿料破碎至其粒径小于或等于2mm后加入球磨机进行球磨，通过球磨使矿料粒度范围小于或等于0.074mm，然后用机械搅拌装置进行搅拌浸出；或用浸出液直接用于含金矿料的就地堆浸。

在常温下，取一定量的水，加入生石灰得到碱性水，在此碱性条件下，以硫脲为浸金药剂，六偏磷酸钠或磷酸三钠为稳定剂，过氧化钙为氧化剂，EDTA为助浸剂，分别依次取不同质量的六偏磷酸钠、磷酸三钠、过氧化钙、EDTA和硫脲溶于碱性水，构成高效稳定的浸金体系，所组成的水溶液中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为0.2~1.6 g/L、0.1~8.0 g/L，过氧化钙用量为0.1~3 g/L，EDTA浓度为0.1~0.6g/L，硫脲的浓度为0.2~10 g/L，获得浸出液。所述的常温温度为0℃～35℃。

将浸出液加入到含金矿料中，含金矿料与浸出液的固液重量比为1：2.5～10，构成高效稳定的浸金体系，浸金时间为2小时以上。

水溶液中所加的六偏磷酸钠、磷酸三钠都可以在很大程度上抑制碱性条件下硫脲的不可逆分解，同时增加含金矿料表面的负电荷和足够的空间斥力从而减少含金矿料粒子的聚集或凝结，起到分散矿泥作用，对溶金起到关键作用。此外，后者还会矿料中含铁的氧化物或铁盐形成正磷酸铁，防止碱性条件下生成氢氧化铁沉积在矿料表面而使溶金发生钝化。

水溶液中加入的过氧化钙用于调节浸出液的氧化电势，形成微电池，使浸出液中生产硫脲类金的络合物，使溶金顺利进行。

水溶液中加入EDTA后。通过与含金矿料中的重金属生成相应的EDTA络合物，防止这些金属离子吸附到矿料表面和相关金属的氢氧化物沉淀沉积在矿料表层，降低某些金属离子间的氧化还原电势（如Cu⁺/Cu²⁺）来减少其对硫脲的不可逆分解。有利于减少硫脲的消耗，同时提高金的浸出率。

水溶液中硫脲作为浸金药剂。

本发明中浸金体系通过以下方法形成：

常温下，往事先准备好的清洁玻璃容器中加入一定量的水，加入生石灰使其pH大于或等于10，然后依次加入稳定剂、氧化剂、助浸剂和硫脲；

加入的稳定剂为六偏磷酸钠或磷酸三钠，其浓度分别为0.2~1.6 g/L、0.1~8.0 g/L；

加入的氧化剂为过氧化钙，其用量为0.1~3 g/L；

加入的助浸剂为EDTA，其浓度为0.1~0.6g/L；

加入的浸金药剂为硫脲，其浓度为0.2~10 g/L。

用该浸出液用于浸金，具体操作为：将浸出液加入装有含金矿料的玻璃容器中，控制含金矿料与浸出液的重量比为1︰2.5~10，用机械搅拌装置进行搅拌，搅拌速度控制在300r/min左右，测定矿浆pH值。若pH值低于10，加生石灰调pH值大于或等于10。然后，在常压，温度为0℃～35℃下反应2小时以上。

所述的含金矿料包括含金硫化矿、原生及次生矿、氧化矿、氰化尾渣、银金矿、高砷高硫高铁矿、含毒砂金矿、超细微金矿、镀金废弃材料以及电镀污泥等。

含金矿料的制备：对含金矿料破碎至其粒径小于或等于2mm后加入球磨机进行球磨，通过球磨使矿料粒度范围小于或等于0.074mm；或不用破碎直接作为就地堆浸浸金的原材料。

对一般类型难处理的如含砷、锑等有害物质的含金矿料不进行预处理就可以作为浸金的原材料；而对硫含量极高、含碳较高，金嵌布粒度极细且难以解离的含金矿料，可对其进行简单的焙烧等预处理后作为浸金材料。

本发明通过在碱性条件下，往硫脲溶液中加入新的调整剂、氧化剂以及助浸剂，获取高效稳定的浸金溶液体系。六偏磷酸钠和磷酸三钠的加入在很大程度上抑制碱性条件下硫脲的不可逆分解（如方程式1-1所示），同时增加含金矿料表面的负电荷和足够的空间斥力从而减少含金矿料粒子的聚集或凝结，起到分散矿泥作用，对溶金起到关键作用。此外，后者还会矿料中含铁的氧化物或铁盐形成正磷酸铁，防止碱性条件下生成氢氧化铁沉积在矿料表面而使溶金发生钝化。过氧化钙的有利于加入调节浸出液的氧化电势，形成微电池，使浸出液中生产硫脲类金的络合物的反应顺利进行（如方程式1-2、1-3、1-4所示）。加入的EDTA与含金矿料中的重金属生成相应的EDTA络合物，防止这些金属离子吸附到矿料表面和相关金属的氢氧化物沉淀沉积在矿料表层，降低某些金属离子间的氧化还原电势（如Cu⁺/Cu²⁺）来减少其对硫脲的不可逆分解。有利于减少硫脲的消耗，同时提高金的浸出率。

PO₃ ^-+ NH₂(NH)CSSC(NH)NH₂+ H₂O= PO₄ ^-+2CS(NH₂)₂ (1-1)

Au+2CS(NH₂)₂=Au[CS(NH₂)₂]⁺+e E⁰=0.38V （1-2）

2CS(NH₂)₂=NH₂(NH)CSSC(NH)NH₂+2H⁺+2e E⁰=0.42V.......（1-3）

1/2O₂+2Au+4 CS(NH₂)₂+H₂O=2Au [CS(NH₂)₂]₂ ⁺+2OH^- (1-4)

因此，硫脲在碱性浸金体系中的稳定性得到提高，用量大幅减少。新的浸金体系有效控制了浸金过程中的钝化作用。此浸出方法改善了酸性硫脲用于浸金时存在的缺点。既克服了氰化法浸金的污染大、浸金周期长等不利因素，又完善了目前的一系列非氰化浸金方法中缺陷。此浸金体系几乎适用于所有的含金矿料，浸金过程中稳定性高、浸金率高、浸金速度快、浸金体系无毒，浸金工艺流程简易，对设备无腐蚀性，适用于工业化规模的浸金。

具体实施方式

实施例1：

取500g含金1.08g/t，砷1.74%，硫0.53%，铁10.85%（上述均为质量百分数）的氰化尾渣，加水球磨使所有矿石粒度小于或等于0.074mm。将球磨后的矿浆倒入事先准备好的清洁玻璃容器，控制矿石与水溶液的固液重量比为1︰2.5。用机械进行搅拌，搅拌速度为300r/min，加入生石灰使其pH=10，然后依次加入稳定剂、氧化剂、助浸剂和硫脲。其中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为0.2 g/L、0.1 g/L，过氧化钙用量为0.1 g/L，EDTA浓度为0.1 g/L，硫脲浓度为0.2 g/L。在常压，15℃条件下搅拌3.5小时金的浸出率为80.4%。

实施例2：

取100g含金76.79 g/t，砷0.27%，硫0.29%，铁34.83%，铜0.56%（上述均为质量百分数）的高品位金矿，加水球磨使所有矿石粒度小于或等于0.074mm。将球磨后的矿浆倒入事先准备好的清洁玻璃容器，控制矿石与水溶液的固液重量比为1︰5。用机械进行搅拌，搅拌速度为300r/min，加入生石灰使其pH=11，然后依次加入稳定剂、氧化剂、助浸剂和硫脲。其中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为0.7 g/L、3.6 g/L，过氧化钙用量为1.4 g/L，EDTA浓度为0.6 g/L，硫脲浓度为4.5 g/L。在常压，20℃条件下搅拌7小时金的浸出率为92.6%。

实施例3：

取50g含金400.79 g/t，铜2.36%，银100.29%，铁4.36%（上述均为质量百分数）的含金固体废弃物，加水球磨使所有矿料粒度小于或等于0.074mm。将球磨后的矿浆倒入事先准备好的清洁玻璃容器，控制矿石与水溶液的固液重量比为1︰10。用机械进行搅拌，搅拌速度为300r/min，加入生石灰使其pH=11.5，然后依次加入稳定剂、氧化剂、助浸剂和硫脲。其中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为1.6 g/L、8.0 g/L，过氧化钙用量为3.0 g/L，EDTA浓度为0.3 g/L，硫脲浓度为10 g/L。在常压，30℃条件下搅拌15小时金的浸出率为85.3%。

实施例4：

取2吨含金9.55 g/t，硫4.84%，铁2.86%，钴0.35%（上述均为质量百分数）的金矿原矿，将其粒径破碎至10cm以下放入堆浸槽中。常温下，往事先准备好的清洁PVC塑料桶中加入一定量的水，加入生石灰使其pH大于或等于10，然后依次加入稳定剂、氧化剂、助浸剂和硫脲，搅拌溶解。其中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为0.4 g/L、1.2 g/L，过氧化钙用量为0.5 g/L，EDTA浓度为0.2 g/L，硫脲浓度为1.5 g/L。用上述浸出液对矿石进行循环喷淋堆浸。在常压，pH=10～13，温度为15~26℃条件下堆浸25天，得金的浸出率为91.2%。

Claims

1.一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法，其特征在于包括以下步骤：

对含金矿料破碎至其粒径小于或等于2mm后加入球磨机进行球磨，通过球磨使矿料粒度范围小于或等于0.074mm，然后用机械搅拌装置进行搅拌浸出；或用浸出液直接用于含金矿料的就地堆浸；

在常温下，取一定量的水，加入生石灰得到碱性水，在此碱性条件下，以硫脲为浸金药剂，六偏磷酸钠或磷酸三钠为稳定剂，过氧化钙为氧化剂，EDTA为助浸剂，分别依次取不同质量的六偏磷酸钠、磷酸三钠、过氧化钙、EDTA和硫脲溶于碱性水，构成高效稳定的浸金体系，所组成的水溶液中六偏磷酸钠、磷酸三钠浓度为分别为0.2~1.6 g/L、0.1~8.0 g/L，过氧化钙用量为0.1~3 g/L，EDTA浓度为0.1~0.6g/L，硫脲的浓度为0.2~10 g/L，获得浸出液；

2.根据权利要求1所述的高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法，其特征在于：碱性水的pH大于或等于10。

3.根据权利要求1所述的高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法，所述的常温温度为0℃～35℃。

4.根据权利要求1所述的高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法，其特征在于：所述的含金矿料包括含金硫化矿、原生及次生矿、氧化矿、氰化尾渣、银金矿、高砷高硫高铁矿、含毒砂金矿、超细微金矿、镀金废弃材料以及电镀污泥。