CN104073639A - 一种两步法从废弃电子物料中回收铜和金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工与湿法冶金技术领域，具体为一种两步法从废弃电子物料中回收铜和金的方法。其首先通过嗜酸性微生物的作用浸出物料中的普通金属，采用萃取电解工艺从微生物浸出液中回收铜；其次在酸性硫脲体系浸出残渣中零价态的金，采用活性炭或离子交换树脂法回收硫脲金。该方法的优点在于：微生物浸出铜工艺环境友好无污染、成本低、物质能够闭路循环利用；微生物预处理物料使得酸性硫脲浸金效率更高、速度更快、浸金体系所用试剂均无毒，并且能保证铜和金的浸出率分别达到95%和90%以上。

Description

一种两步法从废弃电子物料中回收铜和金的方法

技术领域

本发明属于化工与湿法冶金技术领域，涉及一种嗜酸性微生物预处理-酸性硫脲浸提零价态铜和金的方法。具体涉及一种高效稳定的酸性硫脲浸金体系，以及嗜酸性微生物预处理-酸性硫脲回收物料中零价态铜和金的方法。

背景技术

废弃手机板、废弃电脑板、内存条、镀金印制线路板边角料等废弃电子物料中含有具有较高回收价值的零价态铜和金。热处理技术由于设备昂贵、非金属材料得不到再生利用、环境污染严重等问题而阻碍其工业化应用。传统的氰化法和王水法溶金由于污染特别严重，试剂消耗量大而不适应对该类电子废料进行资源化回收利用。目前工业上溶金的方法虽有很多，但85%左右的技术都是氰化法提取，这主要是由于氰化法整套工艺成熟、简单稳定、试剂成本低等。但氰化物有毒，若用于电子废弃物中金的提取必将带来非常严重的环境污染问题。非氰法如硫代硫酸盐法、卤化法、石硫合剂法等因各自应用于提金的缺点多而无法在工业生产中被应用。

氧化亚铁嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）是在微生物预处理浸提铜过程中起关键作用的菌种之一。氧化亚铁嗜酸硫杆菌在Fe²⁺基质存在时，Fe²⁺被快速氧化成Fe³⁺提供电子进入细菌呼吸链，而Fe³⁺作为一种强氧化剂在浸铜过程中起着关键作用。当物料本身已含有单质铁的情况下，微生物能够在无铁9K培养基中生长，使得物料中的铁单质以离子态进入体系而使得物质充分利用。此过程利用微生物浸出物料中的普通金属Cu、Sn、Ni、Zn等，一方面能是为了回收物料中的铜；另一方面使物料中的金裸露出来能提高金的浸出率，也为下一步酸性硫脲提金过程除杂，排除了Cu、Sn、Ni、Zn等存在的干扰。

硫脲是一种有机化合物，其分子式为SC(NH₂)₂，易溶于水，水溶液呈中性，无毒、无腐蚀性。硫脲通过氮原子的非键电子对或硫原子与金属离子选择性络合，可作为一种强配位体。常见金属的硫脲络合物都没有金稳定，故硫脲对金具有较强的选择性。金单质的氧化必须有合适的氧化剂和络合剂，当Fe³⁺作为氧化剂、硫脲作为络合剂时浸金反应方程式如下式（1）。加入六偏磷酸钠能够有效抑制硫脲的不可逆分解，减少硫脲用量，同时有助于硫脲浸金效率。其原理为如下式（2）。当物料中含有零价贵金属金时，加入到酸性硫脲体系中金单质将会以硫脲金的形式进入溶液。

           2SC（NH₂）₂ +Au+Fe³⁺=（SC（NH₂）₂）₂Au⁺+Fe²⁺                         （1）

           PO^3-+NH₂（NH）CSSC（NH）NH₂+H₂O=PO₄ ^-+2SC（NH₂）₂              （2）。

发明内容

本发明的目的是介绍一种嗜酸性微生物预处理-酸性硫脲浸提两步法回收电子废料中铜和金的方法。本方法具有环境友好、物质循环利用、试剂成本低、前后两个过程相互联系、相互促进等优点。 

本发明具体技术方案如下：

一种两步法从废弃电子物料中回收铜和金的方法，其首先通过嗜酸性微生物的作用浸出物料中的普通金属，采用萃取电极工艺从浸出液中回收铜；其次采用酸性硫脲体系浸出残渣中零价态的金，采用活性炭或离子交换树脂法回收硫脲金；具体步骤如下：

（1）首先将粒径小于或等于2mm的废弃电子物料，按照固液重量比1：（30～100）投加到无铁9k培养基中，酸化，调pH值为1.5-3.0；然后，接种预先活化1-3天的嗜酸性微生物，接种量为无铁9k培养液体积的5-20%；接着，在20-40℃温度下，机械搅拌浸出4-14天，过滤、洗涤，分别得到浸出液和残渣；再采用萃取电机工艺从浸出液中回收铜；

（2）将步骤（1）中得到的浸出残渣，先在20-40℃温度下，以固液重量比1：（10-100），在pH≤2的酸性硫脲体系中浸出0.5～2h，再采用活性炭或离子交换树脂法回收浸金溶液中硫脲金；其中所述酸性硫脲体系每升溶液含硫酸铁 1-5 g ，硫脲4～16g，六偏磷酸钠为 0.2～1.6g。

上述步骤（1）中所述无铁9K培养基为液体培养基，其每升溶液中含(NH₄)₂SO₄ 1.0-4g、KCl 0.5-2g、K₂HPO₄ 0.1-1.0g、CaNO₃ 0.005-0.01g、MgSO₄ 7H₂O 0.1-1.0g。

上述步骤（1）中所述无铁9k培养基溶液的pH值和步骤（2）中酸性硫脲体系中的pH值都是通过0.1-10mol/L的H₂SO₄调节得到。

上述步骤（1）中，所述嗜酸性微生物选自嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidan）或钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）中的任一种。其中最主要菌种氧化亚铁嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；保藏号：CGMCC No.1832(中国专利号ZL200610140866.8，授权公告号 CN100398677C)。

上述步骤（2）中，所述酸性硫脲体系的pH值为1～2。

本发明中，所述的废弃电子物料选自废弃手机板、废弃电脑板、内存条和镀金印制线路板边角料任一种或几种。

本发明步骤（1）中先对废弃电子物料进行微生物氧化预处理。其加硫酸溶液的目的一方面是获得微生物生长的酸性环境、另一方面是将物料中的铁单质氧化，为菌种生长提供亚铁离子，铜、镍、锌、锡等普通金属在氧化亚铁嗜酸硫杆菌的氧化作用下进入溶液，而金不会被氧化仍存在于浸出残渣中。

本发明步骤（2）中硫脲是一种有机化合物，其分子式为SC(NH₂)₂，易溶于水，水溶液呈中性，无毒、无腐蚀性。硫脲通过氮原子的非键电子对或硫原子与金属离子选择性络合，可作为一种强配位体。常见金属的硫脲络合物都没有金稳定，故硫脲对金具有较强的选择性。金单质的氧化必须有合适的氧化剂和络合剂，当Fe³⁺作为氧化剂、硫脲作为络合剂时浸金反应方程式如下式（1）。加入六偏磷酸钠能够有效抑制硫脲的不可逆分解，减少硫脲用量，同时有助于硫脲浸金效率。其原理为如下式2。

           2SC（NH₂）₂ +Au+Fe³⁺=（SC（NH₂）₂）₂Au⁺+Fe²⁺                         （1）

           PO^3-+NH₂（NH）CSSC（NH）NH₂+H₂O=PO₄ ^-+2SC（NH₂）₂               （2）

本发明的有益效果在于：本发明采用嗜酸性微生物预处理-酸性硫脲浸提联合工艺，分两步分别回收物料中的铜和金，微生物浸出铜工艺环境友好无污染、成本低、物质能够循环利用。通过微生物预处理后的物料在以六偏磷酸钠为稳定剂的酸性硫脲浸金效率更高、速度更快、浸金体系无毒，并且保证铜和金的浸出率分别达到95%和90%以上。

附图说明

图1是本发明设计的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

取40g含金1.108mg/g、含银7.62mg/g、含铁85.67mg/g、含铜223.24mg/g、含锌32.21mg/g、含锡62.25mg/g、含镍48.39mg/g的手机板，破碎至粒度小于2mm的粉末。配制无铁9k培养基，用2mol/ L的硫酸调初始pH值为2.0,接种体积比约10%的经活化后的氧化亚铁嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）到无铁9k培养基中。按固液质量比1:50投加固体物料，30℃、机械搅拌条件下进行微生物浸出。数天后铜的浸出率达到95%以上。取5g滤渣加入到酸性硫脲浸出体系中，其中体系pH=1.0，硫酸浓度为1g/L, 硫脲用量为4g/L ,六偏磷酸钠的用量为1.0g/L，在20℃下机械搅拌1h，金的浸出率达到90.26%。

实施例2

取50g含金1.128mg/g、含银10.62mg/g、含铁92.17mg/g、含铜277.68mg/g、含锌19.49mg/g、含锡55.49mg/g、含镍42.69mg/g的手机板，破碎至粒度小于1mm的粉末。配制无铁9k培养基, 用5mol/ L的硫酸调初始pH值为1.6,接种15%的氧化亚铁嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），按固液质量比1:100投加固体物料进行微生物浸出，铜的浸出率达到95%以上。取5g滤渣加入到酸性硫脲浸出体系中，其中pH=1.5，硫酸浓度为3g/L, 硫脲用量为8g/L ,六偏磷酸钠的用量为1.0g/L，在30℃下机械搅拌1h，金的浸出率达到95.15%。

实施例3

取100g含金1.108mg/g、含银7.62mg/g、含铜223.24mg/g、含锌32.21mg/g、含锡62.25mg/g、含镍48.39mg/g的手机板，破碎至粒度小于1mm的粉末。配制无铁9k培养基，调初始pH值为1.5,接种已经活化2d体积约10%的氧化亚铁嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）菌液，按固液质量比1:50投加固体物料进行微生物浸出，铜的浸出率达到95%以上。取1g滤渣加入到酸性硫脲浸出体系中，其中pH=1.5、硫酸浓度为4g/L、 硫脲用量为12g/L 、六偏磷酸钠的用量为1.0g/L，在35℃温度下机械搅拌1h，金的浸出率达到90.51%。

实施例4

取40g含金1.108mg/g、含银7.62mg/g、含铜223.24mg/g、含锌32.21mg/g、含锡62.25mg/g、含镍48.39mg/g的手机板，破碎至粒度小于1mm的粉末。配制无铁9k培养基,调初始pH值为2.0,接种10%的氧化亚铁嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），按固液质量比1:50投加固体物料进行微生物浸出，铜的浸出率达到95%以上。滤渣加入到酸性硫脲浸出体系中，其中pH=2.0、硫酸浓度为5g/L、 硫脲用量为16g/L、六偏磷酸钠的用量为1.0g/L,在40℃条件下机械搅拌1h，金的浸出率达到91.29%。

Claims (6)

1.一种两步法从废弃电子物料中回收铜和金的方法，其特征在于，其首先通过嗜酸性微生物的作用浸出物料中的普通金属，采用萃取电极工艺从浸出液中回收铜；其次采用酸性硫脲体系浸出残渣中零价态的金，采用活性炭或离子交换树脂法回收硫脲金；具体步骤如下：

（1）首先将粒径小于或等于2mm的废弃电子物料，按照固液重量比1：（30～100）投加到无铁9k培养基中，酸化，调pH值为1.5-3.0；然后，接种预先活化1-3天的嗜酸性微生物，接种量为无铁9k培养液体积的5-20%；接着，在20-40℃温度下，机械搅拌浸出4-14天，过滤、洗涤，分别得到浸出液和残渣；再采用萃取电机工艺从浸出液中回收铜；

（2）将步骤（1）中得到的浸出残渣，先在20-40℃温度下，以固液重量比1：（10-100），在pH≤2的酸性硫脲体系中浸出0.5～2h，再采用活性炭或离子交换树脂法回收浸金溶液中硫脲金；其中所述酸性硫脲体系每升溶液含硫酸铁 1-5 g ，硫脲4～16g，六偏磷酸钠为 0.2～1.6g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述无铁9K培养基为液体培养基，其每升溶液中含(NH₄)₂SO₄ 1.0-4g、KCl 0.5-2g、K₂HPO₄ 0.1-1.0g、CaNO₃ 0.005-0.01g、MgSO₄ 7H₂O 0.1-1.0g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述无铁9k培养基溶液的pH值和步骤（2）中酸性硫脲体系中的pH值都是通过0.1-10mol/L的H₂SO₄调节得到。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述嗜酸性微生物选自嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidan）或钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）中的任一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酸性硫脲体系的pH值为1～2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废弃电子物料选自废弃手机板、废弃电脑板、内存条和镀金印制线路板边角料任一种或几种。