CN101230421A - 一种从废电路板中提金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废电路板中提金的方法，采用二次酸浸对废电路板金属颗粒进行预处理，一次浸出采用硝酸硫酸混酸溶液浸出废电路板中包裹金的以铜为主的贱金属，通过稀硝酸溶液对贱金属的二次溶出，进一步为后续提金创造有利条件，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，随后使用非氰络合剂硫脲选择性浸出金、银，最后利用贱金属铁粉置换浸出液中的金、银，实现金、银的资源回收。该方法设备简单、操作方便，在工业推广方面有很大的潜力，实现废电路板提金的同时对铜、银也进行了资源回收，具有相当的经济、社会和环境效益。

Description

一种从废电路板中提金的方法

技术领域

本发明属工业废弃物资源化领域，更特别是涉及一种从废电路板中提金的方法。

背景技术

伴随电子废弃物的持续高增长，其无害化处理处置、资源化再利用成为经济发展中急需解决的关键问题。

电路板作为各类电子产品的核心部件，从其成分分析，约含有40％的金属、30％的塑料及30％的氧化物，金属资源再利用无论从技术还是经济等各方面相对于塑料或其它组分的资源化再利用都有着相当明显的优势。其资源化技术主要是通过破碎、分选等预处理工艺实现金属与非金属的大致分离。金属中含量最高的是铜，回收价值最高的是金，常规的回收工艺是硝酸-王水工艺，其方法是采用硝酸溶铜，过滤后，化学法回收铜，滤渣采用王水浸金，过滤、浓缩、赶硝后，再采用化学法回收金。该方法主要缺点是反应过程中产生大量的有毒氮氧化物气体，另外王水的强腐蚀性对设备有较高的要求。

氰化提金技术由于其价格便宜、用量少、在碱性介质中操作等优越性，在提金界已占有长达100多年的统治地位。近年来氰化提金技术已经逐步推广到包括电子废弃物在内的各种含金废料的提金，但在其提金过程中，产生大量的含氰污水，给工作人员和环境造成极大的危害，而且溶金速度较慢，生产周期长。

因此，在有色金属资源稀缺、价格飞涨，电子废弃物持续高速增长的今天，开发一种从废电路板中高效、廉价、绿色、实用的提金工艺，对消除电子污染，实现金属资源的综合利用，促进电子工业的可持续发展意义深远。

发明内容

要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种从废电路板中提金的方法，以解决常规硝酸-王水工艺产生大量的有毒氮氧化物气体、对设备要求高和氰化提金技术中产生大量含氰污水等其他一系列问题，实现绿色、廉价、高效地从废电路板中提金。

技术方案

本发明的技术方案是提供一种从废电路板中提金的方法，包括以下步骤：

(1)人工拆除废电路板上的电池、电容、电阻、电感等元器件后，将废电路板进行机械破碎、粉碎，通过电选、磁选实现金属颗粒与非金属颗粒的大致分离；

(2)将金属颗粒与硝酸硫酸混酸溶液分别倒入密闭的反应器中，固液比为1∶3～15，硫酸浓度为0.5～10mol/L，硝酸浓度为0.25～3mol/L，在40～75℃恒温下搅拌反应0.5h～4h，搅拌速度为300～500r/min；

(3)将反应产生的少量氮氧化物有害气体进行水吸收，得到副产品稀硝酸；

(4)将步骤(2)反应后的混合物冷却、过滤，滤液采用常规方法回收铜，滤渣与稀硝酸溶液进入反应器中进行贱金属二次溶出，固液比为1∶1～10，硝酸浓度为0.1～3mol/L，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为250～300r/min，同样采用水吸收反应中产生的少量氮氧化物，得到稀硝酸；

(5)将步骤(4)反应后的混合物冷却、过滤，残渣洗涤干燥后，即为浸金反应的原料，先用硫酸调溶液pH为1～3，随后依次加入浸金原料、氧化剂Fe³⁺、非氰络合剂硫脲，室温浸取0.5～4h，搅拌速度为300～500r/min，其中浸金原料与溶液的固液比为1∶2～20，浸金原料与硫脲的质量比为1∶0.01～0.3，浸金原料与Fe³⁺的质量比为1∶0.01～0.8；

(6)将反应后的混合物过滤，滤液即为硫脲浸出液，采用铁粉置换回收硫脲浸出液中的金、银，温度25～50℃，无须另调pH，铁金质量比为50～400，搅拌速度为100～800r/min。

所述步骤(1)中的废电路板包括电脑、电视、手机、数码相机、电子卡、各种大型设备等使用的电路板。

所述步骤(1)中的将废电路板进行机械破碎、粉碎，其粒度为0～2mm。

所述步骤(3)(4)中吸收液为水溶液，副产品为稀硝酸。

所述步骤(5)中的非氰络合剂硫脲浓度为3～20g/L，氧化剂Fe³⁺为1～20g/L的硫酸铁固体。

所述步骤(6)中铁金质量比为50～400。

本发明的一种从废电路板中提金的方法，其工作原理如下：

先采用硝酸硫酸混酸溶液浸出以铜为主的贱金属，反应式如下：

3Cu+2HNO₃+3H₂SO₄→3CuSO₄+2NO+4H₂O

反应初期产生的少量氮氧化物采用水吸收，得到副产品稀硝酸，产物主要是高浓度的硫酸铜溶液，便于后续铜的回收。

鉴于原料中铜含量较高，虽然一次溶出已经达到90％左右的溶出率，但剩余铜与其他一些未被充分溶出的杂质仍然会给后续提金工艺带来不利的影响，为此本发明再通过稀硝酸对以铜为主的贱金属及一些杂质进行二次溶出，充分地保证后续提金工艺的高效、稳定。同样采用水吸收法处理反应产生的少量氮氧化物，二次溶出后的残渣经过洗涤、干燥后，采用非氰络合剂硫脲(SC(NH₂)₂)进行浸取。

金、银本身与硫脲并不发生反应，当有氧化剂(通常采用Fe³⁺)存在时，金银在酸性条件下可与硫脲形成可溶性络合离子，其浸出过程为电化学腐蚀过程，反应如下(Tu代表硫脲SC(NH₂)₂)：

Au+Fe³⁺+2Tu→AuTu₂ ⁺+Fe²⁺

Ag+Fe³⁺+3Tu→AgTu₃ ⁺+Fe²⁺

其中氧化剂Fe³⁺先将Au氧化为Au⁺，Au⁺与硫脲分子之间通过强协同配位键结合成稳定的络合离子Au[SC(NH₂)₂]⁺，使金溶解于溶液中，完成浸金过程。

浸出液采用铁粉置换回收金、银，用较为活泼的、廉价的金属从浸出溶液中将不活泼的贵金属置换出来，其反应方程式如下：

nAuTu₂ ⁺+M→Mⁿ⁺+nAu↓+2nTu

(其中Tu代表硫脲SC(NH₂)₂，M代表活泼的置换金属)

有益效果

采用硫酸硝酸混酸溶液代替单一的硝酸溶液对以铜为主的贱金属进行溶出，降低了试剂成本，大大降低了反应中氮氧化物的生成，同时高浓度的硫酸铜溶液作为主要产物利于后续铜的回收；反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，避免了环境污染，同时得到副产品稀硝酸；采用稀硝酸溶液进行贱金属的二次溶出，进一步降低了其它杂质对后续提金工艺的影响，为后续提金创造有利条件；采用非氰试剂硫脲浸金，避免了氰化法提金所引起的环境问题，同时实现银的同步浸取；采用铁粉置换法回收硫脲浸出液中的金、银，廉价、高效，可同时实现金、银的资源化回收；设备简单、操作方便，易于工业化推广，同时对铜、银进行了资源化回收，在有色金属资源短缺、电子废弃物持续性增长的今天，具有很强的现实意义。

附图说明

图1为本发明的一种从废电路板中提金的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

以废电路板为原料，通过破碎、分选等预处理后，采用微波消解ICP-AES法分析金属颗粒成分，鉴于铜含量非常高，采用国家标准方法(碘量法)进行分析。结果见表一。

表一为废电路板中主要金属元素含量

将金属颗粒、硝酸硫酸混酸溶液(硝酸浓度为1.0mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L)倒入反应器中，两者固液比为1∶10，在55℃恒温下搅拌反应1.5h，搅拌速度为500r/min，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，得到副产品稀硝酸。反应后的混合物冷却、过滤，滤液采用常规方法回收铜，滤渣与稀硝酸溶液进入反应器进行贱金属二次溶出，固液比为1∶10，硝酸浓度为0.8mol/L，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为300r/min。同样采用水吸收反应产生的少量氮氧化物，反应后的混合物冷却、过滤，残渣洗涤干燥后，作为浸金反应的原料。用硫酸调溶液pH到1.5，随后依次加入浸金原料、硫酸铁、硫脲，室温浸取1h，搅拌速度为300r/min，其中浸金原料与溶液的固液比为1∶10，浸金原料与硫脲的质量比为1∶0.1，浸金原料与Fe³⁺的质量比为1∶0.05。反应后的混合物过滤，滤液采用铁粉置换回收金、银，温度控制在30℃，不另调pH，铁金质量比为250，搅拌速度为500r/min。其中铜的一次溶出率为87.1％，二次溶出率为97.2％，铅、镍等金属的溶出率都在90％以上，金的浸取率为90.4％，银的浸取率为80.7％，金的回收率为90.4％，银的回收率为92.8％。

实施例2

将金属颗粒、硝酸硫酸混酸溶液(硝酸浓度为1.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L)倒入反应器中，两者固液比为1∶10，在60℃恒温下搅拌反应1.5h，搅拌速度为500r/min，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，得到副产品稀硝酸。反应后的混合物冷却、过滤，滤液采用常规方法回收铜，滤渣与稀硝酸溶液进入反应器进行贱金属二次溶出，固液比为1∶10，硝酸浓度为1.0mol/L，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为300r/min。同样采用水吸收反应产生的少量氮氧化物，反应后的混合物冷却、过滤，残渣洗涤干燥后，作为浸金反应的原料。用硫酸调溶液pH到1.5，随后依次加入浸金原料、硫酸铁、硫脲，室温浸取1.5h，搅拌速度为400r/min，其中浸金原料与溶液的固液比为1∶10，浸金原料与硫脲的质量比为1∶0.12，浸金原料与Fe³⁺的质量比为1∶0.08。反应后的混合物过滤，滤液采用铁粉置换回收金、银，温度控制在35℃，不另调pH，铁金质量比为300，搅拌速度为500r/min。其中铜的一次溶出率为89.8％，二次溶出率为98.8％，铅、镍等金属的溶出率都在95％以上，金的浸取率为92.1％，银的浸取率为81.8％，金的回收率为92.4％，银的回收率为96.8％。

实施例3

以废电路板为原料，通过破碎、分选等预处理后，采用微波消解ICP-AES法分析金属颗粒成分，鉴于铜含量非常高，采用国家标准方法(碘量法)进行分析。结果见表一。将金属颗粒、硝酸硫酸混酸溶液(硝酸浓度为1.0mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L)倒入反应器中，两者固液比为1∶10，在60℃恒温下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，得到副产品稀硝酸。反应后的混合物冷却、过滤，滤液采用常规方法回收铜，滤渣与稀硝酸溶液进入反应器进行贱金属二次溶出，固液比为1∶10，硝酸浓度为1.2mol/L，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为300r/min。同样采用水吸收反应产生的少量氮氧化物，反应后的混合物冷却、过滤，残渣洗涤干燥后，作为浸金反应的原料。用硫酸调溶液pH到1.45，随后依次加入浸金原料、硫酸铁、硫脲，室温浸取2h，搅拌速度为300r/min，其中浸金原料与溶液的固液比为1∶10，浸金原料与硫脲的质量比为1∶0.12，浸金原料与Fe³⁺的质量比为1∶0.1。反应后的混合物过滤，滤液采用铁粉置换回收金、银，温度控制在35℃，不另调pH，铁金质量比为350，搅拌速度为500r/min。其中铜的一次溶出率为90.9％，二次溶出率为99.1％，铅、镍等金属的溶出率都在95％以上，金的浸取率为94.4％，银的浸取率为83.7％，金的回收率为95.1％，银的回收率为98.8％。

Claims (7)

1.一种从废电路板中提金的方法，包括以下步骤：

(1)人工拆除废电路板上的电池、电容、电阻、电感等元器件后，将废电路板进行机械破碎、粉碎，通过电选、磁选实现金属颗粒与非金属颗粒的大致分离；

(2)将金属颗粒与硝酸硫酸混酸溶液分别倒入密闭的反应器中，固液比为1∶3～15，硫酸浓度为0.5～10mol/L，硝酸浓度为0.25～3mol/L，在40～75℃恒温下搅拌反应0.5h～4h，搅拌速度为300～500r/min；

(3)将反应产生的少量氮氧化物有害气体进行水吸收，得到副产品稀硝酸；

(4)将步骤(2)反应后的混合物冷却、过滤，滤液采用常规方法回收铜，滤渣与稀硝酸溶液进入反应器中进行贱金属二次溶出，固液比为1∶1～10，硝酸浓度为0.1～3mol/L，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为250～300r/min，同样采用水吸收反应中产生的少量氮氧化物，得到稀硝酸；

(5)将步骤(4)反应后的混合物冷却、过滤，残渣洗涤干燥后，即为浸金反应的原料，先用硫酸调溶液pH为1～3，随后依次加入浸金原料、氧化剂Fe³⁺、非氰络合剂硫脲，室温浸取0.5～4h，搅拌速度为300～500r/min；

(6)将反应后的混合物过滤，滤液即为硫脲浸出液，采用铁粉置换回收硫脲浸出液中的金、银，温度25～50℃，无须另调pH，铁金质量比为50～400，搅拌速度为100～800r/min。

2.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的废电路板包括电脑、电视、手机、数码相机、电子卡、各种大型设备等使用的电路板。

3.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的将废电路板进行机械破碎、粉碎，其粒度为0～2mm。

4.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(3)、(4)中的吸收液为水溶液，副产品为稀硝酸。

5.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的非氰络合剂硫脲浓度为3～20g/L，氧化剂Fe³⁺为1～20g/L的硫酸铁固体。

6.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(5)中浸金原料与溶液的固液比为1∶2～20，浸金原料与硫脲的质量比为1∶0.01～0.3，浸金原料与Fe³⁺的质量比为1∶0.01～0.8。

7.根据权利要求1所述的一种从废电路板中提金的方法，其特征在于，所述步骤(6)中铁金质量比为50～400。

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