CN107400780A - 一种从手机线路板中提取金银铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从手机线路板中提取金银铜的方法，包括以下步骤：步骤一、手机线路板预处理：将线路板煅烧、破碎后筛选，磁选，再通过气流分选得到金属富集体粉末和非金属杂质；步骤二、金属元素分析：通过原子吸收光谱仪测试银、铜、铝、锌等金属含量；以及通过电感耦合发射光谱等离子体发射光谱仪测定金、铂、钯等贵金属的含量。步骤三、银、铜提取与回收。步骤四、硫脲浸金：将硝酸浸取银、铜后的残渣放入反应器，加入硫脲、硫酸铁进行溶解，测定金的含量。步骤五、金的回收：将硫脲浸金液移至反应容器中，加入柠檬酸三钠和锌粉，滤渣进行电解精炼金。本发明金、银、铜的提取回收率高、反应速度快、投入成本低、环境污染小，易实现工业化。

Description

一种从手机线路板中提取金银铜的方法
技术领域
本发明涉及一种提取金银铜的方法，具体涉及一种从手机线路板中提取金银铜的方法，属于资源再利用技术领域。
背景技术
随着科技革命的到来，手机快速普及和频繁的更新换代，其报废量也随之急剧增大。但由于手机含有重金属(Pb、Cr、Cd、Hg等)和含溴阻燃剂，若按传统的处理方式，如随意丢弃、简易填埋或无控制的焚烧等，都会对人体健康和生态环境造成难以弥补、不可估量的危害。此外，废旧手机线路板具有双面性，除了处置不当导致的环境污染之外，还需关注它的潜在价值，废旧手机线路板包含了有色金属和稀贵金属近20种，所含金属的品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍甚至上百倍，是不可多得的贵金属二次资源，如果采用合适的方法对其进行回收利用，既能解决废旧手机线路板所产生的环境污染问题，又能够提高资源的利用率，缓解日益缩减的矿产资源的压力。
线路板作为手机的核心元件，主要由基板材料—玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂以及大量金属组成，包含有稀贵金属(金、银、钯、铑、硒等)单质和贱金属(铜、铝、铅、锡、镍、锌等)单质及其氧化物，其中贱金属铜含量最高，属于主要金属；贵金属金、银含量较低，但回收价值较高。
目前，对废手机线路板中金属的回收主要方法包括：机械物理法、火法冶炼以及湿法冶金技术等。其中，湿法冶金技术是废旧线路板再资源化的最为环保、有效、成熟的技术方法。采用湿法冶金技术对废旧手机线路板金属进行分离回收，首先对经过预处理的废旧手机线路板进行浸取，浸取时一般先用硝酸、硫酸、盐酸等单一酸将贱金属溶解到溶液中，并对不溶残渣中的稀贵金属再进行浸取。目前，湿法冶金技术的关键环节——稀贵金属金的浸取技术，按浸取工艺中所用试剂的不同，主要分为王水法，氰化法，硫代硫酸盐法和硫脲法等多种工艺技术。氰化法和王水法是研究最早且最为成熟的工艺，但氰化法和王水法因其高污染性而被逐渐淘汰甚至禁用；硫代硫酸盐提金法虽然具有较高的金回收率，且硫代硫酸盐自身无毒、价格低廉，但因需大量消耗浸取剂而导致回收成本高，并且存在优先浸取铜、反应过程复杂等问题；硫脲浸金法是利用硫脲较强的配位能力，以其干扰离子少、浸出率高、速度快、成本低、环境污染小等优点成为发展最为迅速的提金方法之一，目前只有法国、澳大利亚以及前苏联等少数国家实现了工业应用，是一项日臻完善的低毒新工艺。
本发明针对目前我国废旧手机报废量大、金属提取工艺过程复杂、环境污染严重、设备要求严苛、回收浸取率低以及成本高等限制工业化过程的各种问题，从环境保护和资源综合利用的角度，采用湿法冶金工艺技术回收线路板中金、银、铜三种金属，重点研究低毒、低污染、高效的非氰化取金工艺方法，具有较好的环境效益、经济效益和社会效益。
发明内容
本发明针对目前废旧手机线路板金属提取工艺复杂、环境污染严重、设备要求严苛、回收浸取率低以及成本高等限制工业化过程的各种问题，提供了一种低毒、低污染、高效、可实现工业化的从手机线路板中提取金银铜的方法。
本发明是这样实现的：
一种从手机线路板中提取金银铜的方法，包括以下步骤：
步骤一、手机线路板预处理：在通风橱内，用钳子将手机线路板上的元器件拆除(比如电池、电阻、电容等)，将线路板置于热阻炉内进行有氧煅烧，将煅烧后的样品放置于密封式万能高速粉碎机中进行机械破碎，粉碎5分钟，通过标准分级筛进行筛选，选取粒径35～200目之间样品用作后续试验，将粒径大于35目的重新放入粉碎机中粉碎。破碎后的样品通过磁选机进行分选除铁，将磁选后的样品再通过气流分选得到金属富集体粉末和非金属杂质。
所述的手机线路板包含国内外各个厂家，各种型号的废旧手机线路板；
所述的有氧煅烧条件为：600～800℃煅烧2-3小时；
所述的机械破碎条件为：2000～2500r/min条件下破碎15～30秒；
所述的气流分选的气速为0.3～0.6m/s。
步骤二、金属元素化学分析：预处理后的金属富集体粉末置于反应容器，量取硝酸(HNO3)溶液加入反应容器，45～55℃条件下，机械搅拌2小时，过滤。滤液定容，采用原子吸收光谱仪(AAS)测试银、铜、铝、锌等金属含量；滤渣用新配置的王水溶解，混合物在35～55℃条件下机械搅拌2小时，过滤。滤液定容，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定其中金、铂、钯等贵金属的含量。
所述的HNO3溶液质量浓度为25～40％；
所述的HNO3溶解废手机线路板粉末的固液比(质量体积比)为1：5～1：10；
所述的王水浸取滤渣的固液比(质量体积比)1：4～1：10；
所述的搅拌速度为300～400r/min。
步骤三、银、铜提取与回收：将反应器放入已达到40℃～60℃的恒温水浴锅中，配置硝酸溶液置于反应器中，缓慢加入步骤一预处理后的金属富集体粉末，600r/min机械搅拌2～4小时，将反应后的溶液进行过滤，滤渣部分用硝酸溶液重新浸取、过滤。滤渣连同滤纸收集用作后续浸取金，滤液通过铜粉置换、电解精炼银，铜粉置换后的滤液经过萃取-反萃取、电积过程回收铜。
所述的硝酸溶液质量浓度为35～50％，
所述的固液比(质量体积比)为1：5～1：10，
所述的反应器的一端侧口连接导管，导管末端插入装有氢氧化钠溶液的气体回收装置；
银、铜回收方法为：向滤液中加入铜粉、过滤，滤渣进行电解精炼纯银，滤液采用醛肟萃取剂M5640进行萃取，再用硫酸作为返萃取剂进行反萃取，再经过电积制备高品位铜。
步骤四、硫脲浸金：将硝酸浸取银、铜后的残滤渣干燥，干燥后进行二次粉碎，将二次粉碎后的残渣连同滤纸放入反应器，加入蒸馏水控制固液比为1：5～1:10，加入硫酸控制pH值，向反应器中通入氮气，30min后加入硫脲、硫酸铁进行溶解，浸金过程中采用300r/min速度机械搅拌，反应温度控制在20～30℃，反应时间控制为1～3小时，先沉淀澄清5min，随后过滤、滤液定容，测定金的含量。
所述的各原料加入反应器的顺序依次为残渣连同滤纸—蒸馏水—硫酸—通氮气—硫脲—硫酸铁。
所述的硫脲浓度控制为10～15g/L，硫酸铁含量为0.5-1％，硫酸控制pH值的范围为1～1.5，每10min测定一次pH值并进行调节。
步骤五、金的回收：将硫脲浸金液移至反应容器中，加入柠檬酸三钠，根据步骤二测定的金的总含量，按锌与金的质量比200-300：1加入锌粉，室温下机械搅拌反应30min，过滤。滤液定容，分析滤液中残余金的含量。滤渣进行电解精炼金，电解后的阳极泥按照步骤四和步骤五重新浸取并回收金。
所述的柠檬酸三钠的浓度为0.2mol/L～0.6mol/L。
本发明的一种从废旧手机线路板中提取金银铜的方法，其关键技术原理如下：
(1)手机线路板预处理：通过采用机械处理和热处理技术相结合，实现金属与非金属的大致分离，并尽量除去电路板中的有机物和碳粉的干扰。
(2)金属元素化学分析：通过对废旧线路板中的金属元素进行测定分析，并根据金属含量选择浸出提取方案。
(3)银、铜提取与回收：通过单一酸二次浸取工艺将银、铜、钯、镍以及其他贱金属进入溶液中，金和铂等贵金属留在残渣中，实现贵金属与贱金属的分离。采用单一酸硝酸浸取的优势在于所需设备的抗腐蚀性能要求低、设备容易选型、后续提取过程简化、操作方便。将滤液中的银离子采用铜粉置换，得到粗银，再经过电解制备精银。铜粉置换银离子的溶液进行过滤，含铜滤液经过萃取与反萃取法实现了铜离子与硝酸根和其它金属的分离，可以得到很纯的硫酸铜溶液，同时达到富集铜的作用，得到浓度符合电积要求的硫酸铜溶液。主要化学反应如下：
3Pb+8HNO3＝3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O
3Ag+4HNO3＝3AgNO3+NO↑+2H2O
MO+2HNO3＝M(NO3)2+H2O(M＝Ba、Pb、Mg等)
3Cu+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
Ni+4HNO3＝Ni(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3AgNO3+Cu＝Ag+Cu(NO3)2
(4)硫脲浸金：硫脲浸金技术的关键问题在于各种副反应的发生，导致了硫脲消耗量大，成本高，金的浸取率低等，本发明通过合理控制原料配比、实验条件，缓解了副反应的发生、置换金属的钝化以及沉淀金的再溶解，并通过实验前三十分钟通入氮气的方法，抑制了溶液中溶解氧将硫脲氧化成二硫甲脒从而加速硫脲的消耗。硫脲浸金过程主要反应方程式如下：
主反应：硫脲(CS(NH2)2，Tu)，在强酸和催化剂条件下可很快与金生成络合物Au[CS(NH2)2]+来制备含金贵液，此过程中无毒无害。
Au+Fe3++2Tu＝AuTu2++Fe2+
副反应(1)在酸性溶液中硫脲很容易被三价铁氧化，生成二硫甲脒，二硫甲脒在酸性溶液中很不稳定，发生不可逆反应生成单质硫和氰胺，单质硫包覆在金表面形成钝化膜，阻止金溶解，降低金浸取率。
2Tu+2Fe3+＝(SCN2H3)2+2Fe2++2H+
(SCN2H3)2＝Tu+NH2CN+S
副反应(2)硫脲也可能通过生成稳定的硫酸铁复合物而损失
Fe3++SO4 2-+Tu＝[FeSO4.Tu]+
(5)金的回收：金的浸取是一个氧化络合过程，浸金溶液中的氧化剂会导致置换剂的高消耗和较低的金回收率。为将溶液中的铅、铜、砷、镍等杂质及Fe3+对回收金的负面效应降低到最小，在体系中加入柠檬酸三钠，柠檬酸盐本身具有非常强的络合能力，与Fe3+形成了Fe(Ⅲ)-cit3-络合物而克服Fe3+的负面效应，从而降低了溶液的氧化还原电位；并与许多金属铅、铜、镍等形成非常稳定的金属络合物而降低其他金属的干扰，实现了金的高回收率。
本发明的有益效果：
本发明采用湿法冶金工艺技术回收线路板中金、银、铜三种金属，重点研究低毒、低污染、高效的非氰化提取金的工艺方法。首先，采用机械处理与热处理相结合的方法对废手机线路板进行预处理，有效分离金属与非金属、除去有机物和碳粉的干扰；然后，通过ICP与AAS相结合的化学分析手段，对废旧线路板中的金属元素进行测定分析，根据各金属含量有针对性的制定后续浸取回收方案；再通过采用单一酸二次浸取、过滤等工艺实现贵金属与贱金属的分离，并通过在浸取反应器一端设置有毒有害气体吸收装置，有效控制了反应过程环境污染问题。单一酸二次浸取后的滤液通过铜粉置换、电解过程精炼银，铜粉置换、过滤后的滤液经过萃取-反萃取、电积过程回收铜；单一酸二次浸取后后的残渣通过硫脲浸金、锌粉置换以及电解过程实现金的回收与精制，有效解决了依赖传统的氰化法和王水法等工艺对环境的污染和人体的伤害。最后实现金的浸取达到93％，回收率达到92％；银的浸取达到96％，回收率达到95％；铜的浸取达到98％，回收率达到96％。该方法金、银、铜的提取回收率高、反应速度快、投入成本低、环境污染小，易实现工业化，具有较高的社会效益、经济效益以及环境效益。
附图说明
图1是从废旧手机线路板中提取金银铜的技术路线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)废手机线路板预处理：在通风橱内，用钳子将废旧手机线路板上的电池、电阻、电容以及其他一些元器件拆除，将线路板置于热阻炉内进行有氧煅烧，600℃条件下煅烧2小时，将煅烧后的样品剪成1cm*1cm左右的小块状，称取400克样品将其放置于密封式万能高速粉碎机中进行机械破碎，2000r/min条件下粉碎20秒钟，样品分成2份，每份200克，分别通过标准分级筛进行筛选，粒径大于35目的进行重新破碎，选取粉碎后的粒径尺寸在35～200目之间的样品分别通过磁选、气流分选等过程，其中富含金属部分保留待用。
(2)金属元素化学分析：取预处理后的手机线路板粉末置于反应容器，按固液比1：5配置40％硝酸溶液加入反应容器，50℃恒温水浴、350r/min转速条件下机械搅拌2小时，过滤。滤液定容，采用AAS测试银、铜、铝、锌等金属含量；滤渣按固液比1：5用新配置的王水溶解，混合物在40℃条件下机械搅拌2小时，过滤。滤液定容，使用ICP-OES测定其中金、铂、钯等贵金属的含量。
(3)银、铜的提取与回收：将反应器放入已达到40℃的恒温水浴锅中，反应器一个侧口连接导管，导管末端插入装有氢氧化钠溶液的广口瓶，以吸收二氧化氮等有毒气体，从另一个侧口加入硝酸溶液，缓慢加入上述预处理后的粉末样品，600r/min机械搅拌3小时，将反应后的溶液进行过滤，滤渣部分用硝酸溶液重新浸取、过滤。两次浸取的滤渣连同滤纸收集用作后续浸取金。向滤液中加入铜粉、过滤，滤渣进行电解精炼银，滤液采用萃取剂M5640进行萃取，再用硫酸作为返萃取剂进行反萃取，得到符合电积要求的硫酸铜溶液，再经过电积制备高品位铜。
(4)硫脲浸金：将HNO3二次浸取铜等金属后的滤渣干燥，干燥后进行二次粉碎，将二次粉碎后的残渣连同滤纸放入反应器，按固液比为1：5加入适量蒸馏水，然后加入硫酸控制pH值，向反应器中通入氮气30min，在300r/min机械搅拌、25℃恒温水浴条件下，依次加入硫脲和硫酸铁粉末，每10min测定一次pH值并进行调节。反应时间控制为1小时，先沉淀澄清5min，过滤。滤液定容，测定金的含量。
(5)金的回收：将硫脲浸金液移至反应容器中，加入柠檬酸三钠，根据测定的金的总含量，按锌与金的质量比250：1加入锌粉，室温下机械搅拌反应30min，过滤。滤液定容，用ICP分析溶液残余金的含量，并计算出金的回收率。滤渣进行电解精炼金，电解后的阳极泥按照步骤(4)和(5)重新浸取并回收金。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；金、银、铜的浸取率和回收率测试数据如表2所示。
对比例1-3
对比例1-3的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；金、银、铜的浸取率和回收率测试数据如表2所示。
对比例4
对比例4的原料配比与实施例2相同，见表1；制备方法中，实验步骤(1)、(2)、(3)、(5)与实施例1相同；实验步骤(4)硫脲浸金方法为：将HNO3二次浸取银铜等金属后的滤渣干燥，干燥后进行二次粉碎，将二次粉碎后的残渣连同滤纸放入反应器，按固液比为1：5加入适量蒸馏水，向反应器中通入氮气30min，在300r/min机械搅拌、25℃条件下，依次加入硫脲和硫酸铁粉末，然后加入硫酸溶液控制pH值，每10min测定一次pH值并进行调节。反应时间控制为1小时，先沉淀澄清5min，过滤。滤液定容，测定金的含量。
表1：从废旧手机线路板中提取金银铜的工艺条件及原料配比
组分 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
硝酸浸取银、铜固液比 1：5 1：5 1：5 1：5 1：5 1：5
HNO3浓度(％) 40 40 40 40 40 40
硫脲浸金固液比 1：5 1：5 1：5 1：5 1：5 1：5
硫脲(g/L) 10 12 7 12 12 12
pH 1.5 1.5 1.5 2 1.5 1.5
硫酸铁质量分数(％) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
锌金质量比 250：1 250：1 250：1 250：1 250：1 250：1
柠檬酸三钠(mol/L) 0.4 0.4 0.4 0.4 0 0.4
表2：从废旧手机线路板中提取金银铜的结果
从表2中可以看出，对于金的浸取与回收：通过合理控制浸取条件及原料配方中各组分的比例，可以实现废手机线路板中金的高浸取率和回收率，该方法操作简单，所需原材料易得，可进行产业化验证。但是，对比例1由于浸金剂硫脲的加入量少，对比例2体系pH值较大，超出了本发明的范围，所得金浸取率较低，对比例3由于没有加入柠檬酸三钠避免三价铁的干扰，导致金回收率低，对比例4由于操作方法不在本发明的范围，导致异常实验现象，实施例1-4效果均不理想，目前达不到实际生产要求。对银、铜的浸取与回收：通过合理控制浸取条件及原料配方中各组分的比例，可以实现废手机线路板中银、铜的高浸取率和回收率。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、手机线路板预处理：在通风橱内，用钳子将手机线路板上的元器件拆除，将线路板置于热阻炉内进行有氧煅烧，将煅烧后的样品放置于密封式万能高速粉碎机中进行机械破碎，粉碎5分钟，通过标准分级筛进行筛选，选取粒径35～200目之间样品用作后续试验，将粒径大于35目的重新放入粉碎机中粉碎；破碎后的样品通过磁选机进行分选除铁，将磁选后的样品再通过气流分选得到金属富集体粉末和非金属杂质；
步骤二、金属元素化学分析：预处理后的金属富集体粉末置于反应容器，量取硝酸溶液加入反应容器，45～55℃条件下，机械搅拌2小时，过滤；滤液定容，采用原子吸收光谱仪测试银、铜、铝、锌等金属含量；滤渣用新配置的王水溶解，混合物在35～55℃条件下机械搅拌2小时，过滤；滤液定容，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中金、铂、钯等贵金属的含量；
步骤三、银、铜提取与回收：将反应器放入已达到40℃～60℃的恒温水浴锅中，配置硝酸溶液置于反应器中，缓慢加入步骤一预处理后的金属富集体粉末，600r/min机械搅拌2～4小时，将反应后的溶液进行过滤，滤渣部分用硝酸溶液重新浸取、过滤；滤渣连同滤纸收集用作后续浸取金，滤液通过铜粉置换、电解精炼银，铜粉置换后的滤液经过萃取-反萃取、电积过程回收铜；
步骤四、硫脲浸金：将硝酸浸取银、铜后的滤渣干燥，干燥后进行二次粉碎，将二次粉碎后的残渣连同滤纸放入反应器，加入蒸馏水控制固液比为1：5～1:10，加入硫酸控制pH值，向反应器中通入氮气，30min后加入硫脲、硫酸铁进行溶解，浸金过程中采用300r/min速度机械搅拌，反应温度控制在20～30℃，反应时间控制为1～3小时，先沉淀澄清5min，随后过滤、滤液定容，测定金的含量；
步骤五、金的回收：将硫脲浸金液移至反应容器中，加入柠檬酸三钠，根据步骤二测定的金的总含量，按锌与金的质量比200-300：1加入锌粉，室温下机械搅拌反应30min，过滤；滤液定容，分析滤液中残余金的含量；滤渣进行电解精炼金，电解后的阳极泥按照步骤四和步骤五重新浸取并回收金。
2.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
所述的手机线路板包含国内外各个厂家，各种型号的废旧手机线路板。
3.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤一中，有氧煅烧条件为：600～800℃煅烧2-3小时；机械破碎条件为：2000～2500r/min条件下破碎15～30秒。
4.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤一中，气流分选的气速为0.3～0.6m/s。
5.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤二中，硝酸溶液质量浓度为25～40％；HNO3溶解废手机线路板粉末的固液比为1：5～1：10；王水浸取滤渣的固液比1：4～1：10；搅拌速度为300～400r/min。
6.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤三中，硝酸溶液质量浓度为35～50％，硝酸溶液与金属富集体粉末的固液比为1：5～1：10。
7.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤三中，反应器的一端侧口连接导管，导管末端插入装有氢氧化钠溶液的气体回收装置。
8.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤三中，银、铜回收方法为：向滤液中加入铜粉、过滤，滤渣进行电解精炼银，滤液采用萃取剂M5640进行萃取，再用硫酸作为返萃取剂进行反萃取，再经过电积制备高品位铜。
9.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤四中，硫脲浓度控制为10～15g/L，硫酸铁含量为0.5-1％，硫酸控制pH值的范围为1～1.5，每10min测定一次pH值并进行调节。
10.根据权利要求1所述从手机线路板中提取金银铜的方法，其特征在于：
步骤五中，柠檬酸三钠的浓度为0.2mol/L～0.6mol/L。
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