一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法
技术领域
本发明涉及电子废弃物的处理方法,尤其涉及一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法。
背景技术
随着科技的发展,产品更新频率加快,作为各种电子电器产品中关键和最基本构件的电路板,成为电子废弃物的主要来源之一。
废旧电路板中既有许多有害物质,也有大量的有价物质。通常废旧电路板中含30%的塑料,30%的惰性氧化物以及40%的金属(按重量分数计),其中贱金属(铜、铅、锌等)的含量约占30%,贵金属(金、银、铂、钯等)约占0.3%~0.4%。因此,回收金属尤其是贵金属,是废旧电路板资源化的主要推动力。若不回收,废旧电路板中的金属将可能引起土壤和地下水的污染。所以无论从环境保护还是资源利用的角度,废旧电路板中的金属都应当回收。
废旧电路板的回收处理大致可以分为机械物理分离、破碎、富集和提纯等几个阶段。通过先将废旧电路板中的主要元器件拆卸去除,然后将其预破碎成碎片,然后将碎片放到万能粉碎机中粉碎,粉碎后的粉末可以利用火法冶金、湿法冶金等方法将其进一步富集、分离。火法冶金包括焚烧、等离子炉和高炉熔炼、造渣、烧结熔化、热析和高温气相反应等。基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质,贵金属则与其他金属呈合金态流出,再精练或电解处理;湿法冶金工艺主要包括一系列的酸浸或碱浸,从而分离出固体物料,然后使溶液经受溶液萃取、析出、置换沉淀、离子交换、过滤和蒸馏等分离过程,以便分离和富集一些重要金属。湿法处理基本原理是利用各种金属成分的化学稳定性差异,通常是利用浸取液(强酸或强氧化剂)从金属富集体中回收铜、锡、铅、金、银等金属,先得到贵金属的剥离沉淀物和高浓度铜离子的废酸溶液;再对贵金属的剥离沉淀物进行处理(如用王水等),分别将其还原成金、银等金属产品,含有高浓度铜离子的废酸溶液,则回收为硫酸铜或电解铜。
上述方法的侧重点不同,存在诸多缺点。机械物理分离是火法冶金工艺和湿法冶金工艺的前期处理技术,只能实现金属与非金属的分离,得到的只是金属富集体,而不是最终产品。火法冶金工艺用于废旧线路板的回收,污染大气,工艺流程长,能源消耗大,且难以实现废旧线路板的综合回收利用。湿法冶金工艺通常工艺复杂、投资大,易产生大量的有害气体、二次污染严重。从线路板中回收金银铜镍等贵金属及有价金属常用的化学试剂有王水、氰化物。王水氧化性强、腐蚀性强,且溶金过程有氮氧化物的生成,易造成二次污染;而氰化物的毒性大,氰化法浸金时间长,产品回收率低,对有限的稀贵金属资源造成极大的浪费。
因此,稀贵金属资源日益稀缺,废旧电路板对环境的压力越来越大,开发一种从废旧电路板中无毒、绿色、适用的提取金、银、铂、钯工艺,对消除电子污染,实现金属资源的综合回收,对社会的发展有着十分深远的意义。
发明内容
本发明提供一种从废旧电路板中回收稀贵金属的方法,其目的是要克服现有工艺在回收过程中易产生有毒物以及王水的强腐蚀性对设备要求较高的问题,提出一种适合于工业化生产,且具有良好的环境效益和经济效益的回收方法。
本发明提供的一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法,包括以下步骤:
(1)焙烧:将废旧电路板破碎后静电分选,分选出金属成分与非金属成分,将金属成分在200~300℃下低温焙烧2~5h;
(2)氨浸:将焙烧后的金属成分在氨水中常压氨浸,两级逆流浸出,过滤,分别收集滤液A和滤渣A;
(3)分离铅、锡、锑、铝、铁和银:取所述滤渣A,用硝酸溶解,过滤,分别收集滤液B和滤渣B;取所述滤液B,加入氯化钠,得到氯化银沉淀用以回收银,处理沉银之后的溶液,回收金属铅、锡、锑、铝和铁;
(4)提取金:取所述滤渣B,用盐酸和次氯酸钠混合溶液浸出,过滤,分别收集滤液C和滤渣C;将所述滤液C通入SO2来置换金粉,过滤,分别收集滤液D和滤渣D,将金粉再熔炼成金锭;
(5)提取钯:取所述滤液D,用N530萃取剂选择性萃取钯,从得到的含有H2PdCl4的溶液中回收钯,收集滤液E;
(6)提取铂:取含铂的所述滤液E,用锌粉置换,得到粗铂粉,分离精炼提纯回收铂。
步骤(1)为预处理过程,取废旧电路板为原料,通过机械处理将废旧电路板初步粉碎,其粒度为4~8mm,分别收集金属成分和非金属成分,将金属成分在200~300℃下低温焙烧,以排除有机物对后续工序的干扰。
步骤(2)为氨浸,是将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液,形成氨性体系;然后将焙烧后的金属成分加入到浸出剂水溶液中进行氨浸,使得铜、镍、锌与氨生成稳定的氨配合离子。优选地,所述步骤(2)氨浸过程中金属成分与氨水的固液比为1∶3~1∶6。优选地,浸出温度为40~70℃,浸出时间为4~10h。优选地,氨水的浓度维持在3~6mol/L,硫酸铵的浓度维持在2~4mol/L,通入空气的流量按照每吨物料约20~50m3/h。过滤,分别收集滤液A和滤渣A。滤液A中含有金属铜镍锌钴,金属铅、锡、锑、铝、铁、银、金、钯和铂等残留在滤渣A中。
步骤(3)中,采用稀硝酸溶液进行贱金属的二次溶出,进一步降低了其它杂质对后续工艺的影响,为后续提金、铂、钯创造有利条件。优选地,所述步骤(3)用硝酸溶解时反应温度为60~80℃,反应时间为1~4h。优选地,滤渣A与硝酸的固液比为2∶1~5∶1,硝酸的质量分数为50%。优选地,加入氯化钠的摩尔数与溶液中银离子的摩尔数之比是1.2∶1~1.4∶1。过滤,分别收集滤液B和滤渣B。滤液B中含有铅、锡、锑、铝、铁和银等金属,金属钯、铂、金残留在滤渣B中;滤液B可在80~95℃加入氯化钠,得到的氯化银沉淀用以回收银,再处理沉银之后的溶液,回收其中的铅、锡、锑、铝和铁等金属。
步骤(4)中,取所述滤渣B,用盐酸和次氯酸钠混合溶液浸出,过滤,分别收集滤液C和滤渣C;将所述滤液C通入SO2来置换金粉,过滤,分别收集滤液D和滤渣D,在此步骤中金被置换进入滤渣D,铂和钯残留滤液D中。优选地,所述步骤(4)浸出过程中固液比为1∶3~1∶5。优选地,维持溶液中的盐酸浓度6~8mol/L,次氯酸钠的浓度为1~2mol/L,反应温度60~95℃,反应时间2~5h。优选地,所述步骤(4)通入SO2来置换金粉过程中,保持溶液中酸的浓度1~3mol/L,反应温度30~60℃,用机械搅拌或者通入SO2直接搅拌,反应时间3~5h。采用此方法,提金的收率高,有99.5%以上的金被置换成单质,金粉的纯度高于99.95%。步骤(4)中采用盐酸和次氯酸钠来浸出,可以将金、铂、钯同步溶出,然后分别回收,金属收率高;用盐酸和次氯酸钠来浸出金对设备要求亦比较低,避免了使用王水,浸出剂的价格也比王水更低廉;还原提取金避免了硝酸根离子的干扰,使SO2气体还原得到的金粉纯度更高,过量的SO2气体还可以回收,节约成本。
步骤(5)中用的N530萃取剂可以为N530(10%2-羟基-4-仲辛基-二苯甲酮肟)+90%脂肪烃稀释剂,N530萃取剂为一种较好的钯萃取剂。优选地,所述步骤(5)萃取钯的过程中,滤液D用N530萃取剂来选择性萃取钯,O/A=6∶1~10∶1,3~5级逆流萃取,混合时间15~20min,萃取温度为常温,再用6mol/L的盐酸反萃,3~5级逆流反萃,反萃时间5~10min,温度为常温。
步骤(6)中采用锌粉置换含铂的滤液E,湿法分离提纯回收提铂,具有回收率高,纯度高的特点。优选地,所述步骤(6)中置换温度为30~60℃,锌粉过量系数为1.5~2.5,置换过程溶液pH为1.0~3.0。
为了充分利用步骤(2)中制得金属成分以及避免金属成分对环境造成破坏,优选地,本发明还包括步骤:
(7)提取铜、镍、锌、钴:取所述滤液A,用LIX84萃取剂来分离金属铜镍锌钴。
步骤(7)中用的萃取剂可以为20%的LIX84(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)+80%的磺化煤油,LIX84为一种金属萃取剂,化学名为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟,与磺化煤油混合使用。优选地,所述步骤(7),经过5~7级逆流萃取铜镍,O/A=2∶1~4∶1,混合时间6~12min,萃取温度为常温;再经过1级水洗,以洗去有机相中夹带的游离氨,O/A=4∶1~6∶1,洗水为去离子水,得到的洗水可返回氨浸做底水;然后用含有硫酸35~50g/L的洗涤液来洗涤经水洗后的有机相,5~8级逆流洗涤,O/A=6∶1~10∶1,混合时间6~12min,温度为常温,得到的洗涤液经过浓缩结晶生产硫酸镍晶体;再用150~180g/L的硫酸溶液反萃经洗涤后的有机相,4~6级逆流萃取,O/A=10∶1~15∶1,混合时间6~12min,温度为常温,得到的硫酸铜溶液用以电解回收铜。电解的工艺参数是:槽电压1.7~1.9V,电流密度是180~220A/m2,板间距8~12cm,电解液温度为40~55℃。
本发明提供的一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法,具有以下有益效果:
(1)本发明是对废旧电路板中稀贵金属的综合回收,最大限度的利用了废旧电路板中的资源,具有巨大的社会效益和经济效益,其推广应用前景广阔;
(2)氨浸过程能够将铜、镍、锌、钴选择性浸出,同时将稀贵金属留在滤渣里,保证了各种金属分级浸出和回收,为提高金属回收率提供了可靠的保证;
(3)采用稀硝酸溶液进行贱金属的二次溶出,进一步降低了其它杂质对后续工艺的影响,为后续提取金、铂、钯创造了有利条件;
(4)采用非氰试剂浸金,避免了氰化法提金所引起的环境问题,同时实现铂、钯金属的分离回收;
(5)通过SO2还原后,采用锌粉置换和N530萃取剂回收溶液中的铂和钯,廉价、高效,具有较好的资源化效果;
(6)本发明应用到实际生产上,具有投资少、见效快、收益大等优点;
(7)本发明具有操作简单,金属回收率高,质量好、环境污染小的突出特点特点。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法,包括以下步骤:
步骤(1):焙烧
将废旧电路板粗破和细破后静电分选,分选出金属成分与非金属成分。其中金属的成分以及含量如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Pb |
Zn |
Fe |
Al |
Pd |
Sb |
含量(%) |
86.7 |
3.31 |
1.73 |
0.35 |
0.14 |
0.11 |
0.076 |
0.04 |
金属名称 |
Co |
Mn |
Cr |
Ca |
Cd |
Ag |
Au |
|
含量(%) |
0.0001 |
0.01 |
0.0011 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
|
将金属在200℃下低温焙烧2h。
步骤(2):氨浸
将焙烧后的金属成分在氨水中常压氨浸,两级逆流浸出。反应为密封反应釜,以防止氨水的挥发,固液比为1∶3,反应温度40℃,反应时间4h,NH3的浓度维持在3mol/L,硫酸铵的浓度维持在2mol/L,通入空气的流量按照每吨物料约20~50m3/h。过滤后,滤液A的主要成分如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Zn |
其他成分 |
含量(g/L) |
15 |
0.6 |
0.06 |
低于5mg/L |
步骤(3):分离铅、锡、锑、铝、铁和银
取滤渣A按照固液比2∶1,用质量分数为50%的硝酸溶解,反应温度60℃,反应时间1h,过滤,滤液B在80℃加入氯化钠,加入氯化钠的摩尔数与溶液中银离子的摩尔数之比是1.2∶1,得到的氯化银沉淀用以回收银,再处理沉银之后的溶液,回收其中的铅、锡、锑、铝和铁等金属。
步骤(4):提取金
取滤渣B用盐酸和次氯酸钠混合溶液来浸出,固液比为1∶3,维持溶液中的盐酸浓度6mol/L,次氯酸钠的浓度为1mol/L,反应温度60℃,反应时间2h。过滤,得到的滤渣C返回焙烧。得到的滤液通入SO2来置换金粉,保持溶液中酸的浓度1mol/L,反应温度在30℃,用机械搅拌或者通入SO2直接搅拌,反应时间3h,99.5%的金被置换成单质,金粉的纯度99.95%,过滤,将金粉再熔炼成金锭。
步骤(5):提取钯
滤液D用N530萃取剂选择性萃取钯,O/A=6∶1,3~5级逆流萃取,混合时间15min,萃取温度为常温,然后用6mol/L的盐酸反萃,3~5级逆流反萃,反萃时间5min,温度为常温,得到的含有H2PdCl4的溶液回收钯。
步骤(6):提取铂
滤液E为含铂的溶液,用锌粉置换,置换温度为30℃,锌粉过量系数为1.5,置换过程溶液pH为1.0,得到粗铂粉,分离精炼提纯回收铂。
实施例二
一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法,包括以下步骤:
步骤(1):焙烧
将废旧电路板粗破细破后静电分选,分选出金属成分与非金属成分。其中金属的成分以及含量如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Pb |
Zn |
Fe |
Al |
Pd |
Sb |
含量(%) |
86.7 |
3.31 |
1.73 |
0.35 |
0.14 |
0.11 |
0.076 |
0.04 |
金属名称 |
Co |
Mn |
Cr |
Ca |
Cd |
Ag |
Au |
|
含量(%) |
0.0001 |
0.01 |
0.0011 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
|
将金属在250℃下低温焙烧,焙烧时间3h。
步骤(2):氨浸
将焙烧后的金属成分在氨水中常压氨浸,两级逆流浸出。反应为密封反应釜,以防止氨水的挥发,固液比为1∶4,反应温度约50℃,反应时间7h,NH3的浓度维持在4mol/L,硫酸铵的浓度维持在3mol/L,通入空气的流量按照每吨物料约20~50m3/h。过滤后,浸出液的主要成分如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Zn |
其他成分 |
含量(g/L) |
22 |
0.9 |
0.08 |
低于5mg/L |
步骤(3):分离铅、锡、锑、铝、铁和银
滤渣A按照固液比3∶1,用质量分数为50%的硝酸溶解,反应温度70℃,反应时间2.5h,过滤,滤液在85℃加入氯化钠,加入氯化钠的摩尔数与溶液中银离子的摩尔数之比是1.3∶1,得到的氯化银沉淀用以回收银,再处理沉银之后的溶液,回收其中的铅、锡、锑、铝和铁等金属。
步骤(4):提取金
滤渣B用盐酸和次氯酸钠混合溶液来浸出,固液比为1∶4,维持溶液中的盐酸浓度7mol/L,次氯酸钠的浓度为1.5mol/L,反应温度80℃,反应3.5h。过滤,得到的滤渣返回焙烧。得到的滤液通入SO2来置换金粉,保持溶液中酸的浓度2mol/L,反应温度在45℃,用机械搅拌或者通入SO2直接搅拌,反应时间4h,99.6%的金被置换成单质,金粉的纯度99.96%,过滤,将金粉再熔炼成金锭。
步骤(5):提取钯
滤液D用N530萃取剂选择性萃取钯,O/A=8∶1,3~5级逆流萃取,混合时间18min,萃取温度为常温,再用6mol/L的盐酸反萃,3~5级逆流反萃,反萃时间7min,温度为常温,得到的含有H2PdCl4的溶液回收钯。
步骤(6):提取铂
滤液E为含铂的溶液,用锌粉置换,置换温度为45℃,锌粉过量系数为2.0,置换过程溶液pH为2.0,得到粗铂粉,分离精炼提纯回收铂。
步骤(7):提取铜、镍、锌、钴
滤液A用LIX84萃取剂来分离铜镍锌等金属,经过5~7级逆流萃取来萃取铜镍,O/A=为2∶1,混合时间6min,萃取温度为常温。再经过1级水洗,以洗去有机中夹带的游离氨,O/A=4∶1,洗水为去离子水,得到的洗水可返回氨浸做底水。然后用含有硫酸35g/L的洗涤液来洗涤经水洗后的有机相,5~8级逆流洗涤,O/A=6∶1,混合时间6~12min,温度为常温,得到的洗涤液经过浓缩结晶生产硫酸镍晶体。再用160g/L的硫酸溶液反萃经洗涤后的有机相,4~6及逆流萃取,O/A=10∶1~15∶1,混合时间6min,温度为常温,得到的硫酸铜溶液用以电解回收铜。电解的工艺参数是:槽电压1.7V,电流密度是180A/m2,板间距8~12cm,电解液温度为40℃。
实施例三
一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法,包括以下步骤:
步骤(1):焙烧
将废旧电路板粗破细破后静电分选,分选出金属成分与非金属成分。其中金属的成分以及含量如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Pb |
Zn |
Fe |
Al |
Pd |
Sb |
含量(%) |
86.7 |
3.31 |
1.73 |
0.35 |
0.14 |
0.11 |
0.076 |
0.04 |
金属名称 |
Co |
Mn |
Cr |
Ca |
Cd |
Ag |
Au |
|
含量(%) |
0.0001 |
0.01 |
0.0011 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
0.0001 |
|
将金属在300℃下低温焙烧,焙烧时间5h。
步骤(2):氨浸
将焙烧后的金属成分在氨水中常压氨浸,两级逆流浸出。反应为密封反应釜,以防止氨水的挥发,固液比为1∶6,反应温度约70℃,反应时间10h,NH3的浓度维持在6mol/L,硫酸铵的浓度维持在4mol/L,通入空气的流量按照每吨物料约20~50m3/h。过滤后,浸出液的主要成分如下:
金属名称 |
Cu |
Ni |
Zn |
其他成分 |
含量(g/L) |
28 |
1.2 |
0.11 |
低于5mg/L |
步骤(3):分离铅、锡、锑、铝、铁和银
滤渣A按照固液比5∶1,用质量分数为50%的硝酸溶解,反应温度80℃,反应时间4h,过滤,滤液在95℃加入氯化钠,加入氯化钠的摩尔数与溶液中银离子的摩尔数之比是1.4∶1,得到的氯化银沉淀用以回收银,再处理沉银之后的溶液,回收其中的铅、锡、锑、铝和铁等金属。
步骤(4):提取金
滤渣B用盐酸和次氯酸钠混合溶液来浸出,固液比为1∶5,维持溶液中的盐酸浓度8mol/L,次氯酸钠的浓度为2mol/L,反应温度95℃,反应5h。过滤,得到的滤渣返回焙烧。得到的滤液通入SO2来置换金粉,保持溶液中酸的浓度3mol/L,反应温度在60℃,用机械搅拌或者通入SO2直接搅拌,反应时间5h,99.8%的金被置换成单质,金粉的纯度99.98%,过滤,将金粉再熔炼成金锭。
步骤(5):提取钯
滤液D用N530萃取剂选择性萃取钯,按照O/A=10∶1,3~5级逆流萃取,混合时间20min,萃取温度为常温,再用6mol/L的盐酸反萃,3~5级逆流反萃,反萃时间10min,温度为常温,得到的含有H2PdCl4的溶液回收钯。
步骤(6):提取铂
滤液E为含铂的溶液,用锌粉置换,置换温度为60℃,锌粉过量系数为2.5,置换过程溶液pH为3.0,得到粗铂粉,分离精炼提纯回收铂。
步骤(7):提取铜、镍、锌、钴
滤液A用LIX84萃取剂来分离铜镍锌等金属,经过5~7级逆流萃取来萃取铜镍,O/A=为4∶1,混合时间12min,萃取温度为常温。再经过1级水洗,以洗去有机中夹带的游离氨,O/A=6∶1,洗水为去离子水,得到的洗水可返回氨浸做底水。然后用含有硫酸50g/L的洗涤液来洗涤经水洗后的有机相,5~8级逆流洗涤,O/A=10∶1,混合时间12min,温度为常温,得到的洗涤液经过浓缩结晶生产硫酸镍晶体。再用180g/L的硫酸溶液反萃经洗涤后的有机相,4~6级逆流萃取,O/A=10∶1~15∶1,混合时间6~12min,温度为常温,得到的硫酸铜溶液用以电解回收铜。电解的工艺参数是:槽电压1.9V,电流密度是220A/m2,板间距8~12cm,电解液温度为55℃。
本发明提供的所述实施例是对本发明进行说明,并非对本发明进行限定。本发明要求保护的构思、方法和范围,都记载在权利要求书和说明书中。