CN103451432B - 一种从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的方法，该方法由预处理步骤、氧压酸浸步骤、碱浸提铅步骤、贵金属分离步骤以及回收钯粉和铂粉的步骤所组成。该方法将氧压酸浸与贵金属富集工艺相结合，能够脱除废催化剂中的贱金属，回收重金属元素铅，并对贵金属元素具有反应过程选择性强、回收率高、操作简便、能耗小等特点，产出的贵金属纳米粉末含杂质少，质量好，作为产品直接用于催化剂、医药等的领域。
Description
技术领域
本发明涉及从废催化剂中提取金属的领域，具体的说，是涉及一种从含贵金属废催化剂中提取纳米贵金属粉末的方法。
背景技术
目前，全球各行各业每年生产和使用所带来的废催化剂约有200～250万吨，而这些催化剂本身在制造过程中就耗费了大量的人力物力。其中，就金属原料来说，主要耗用了大量的贵金属、有色金属或其氧化物。在催化剂中，有价金属的含量并不低于矿石中相应金属的含量，并且，由于制造加工过程的影响，某些金属的富集程度甚至会高于自然界中的矿石。因此，世界各国政府及企业早就注意到含贵金属废催化剂的回收利用，例如，资源匮乏的日本更为重视。废催化剂中所含金属组分是否回收利用，这取决于它所含有价金属元素的多寡及其价值高低。
含贵金属的催化剂广泛应用于加氢、氧化、脱氢、有机合成、甲醛化、羰基化等领域，该废催化剂中主要包含的贵金属种类有银、铂、铑、铱、钌、钯等。另外，由于产品本身的需求或者工作环境的影响，镍、钴、铅、锑、铜等有价金属也经常出现在含贵金属催化剂中。而废金属催化剂回收受到技术上和经济上的困扰，目前回收利用率并不高，并且局限于少数含量较高、价值较大的稀贵金属，对于含有价金属量低而组分复杂的含贵金属废催化剂的有效回收利用，还存在很多困难。
此外，目前主要的废催化剂回收工艺包括火法回收和湿法回收两种，而火法回收的耗能高、污染大，湿法回收的酸耗大、溶液离子浓度高、尾液处理过程复杂。因此，提高含贵金属废催化剂回收过程的效率也是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的方法，使用该方法能够富集并提取含贵金属废催化剂中的贵金属元素和重金属铅，并直接制备得到纳米贵金属粉末。
本发明采用的技术方案是：一种从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的方法，其特征是：所述含贵金属废催化剂含有下述重量百分比的组分：15～20％的Fe，10～20％的Zn，15～20％的Ni，15～25％的Pt，5～10％的Pb，0.1～1％的Pd，10～15％的Cu，以及不可避免的杂质，该方法由预处理步骤、氧压酸浸步骤、碱浸提铅步骤、贵金属分离步骤以及回收钯粉和铂粉的步骤所组成。
具体为，首先将所述含贵金属废催化剂经过粉碎、清洗、烘干和焙烧预处理，然后加入强酸在氧气压力下进行酸浸，氧压酸浸后进行热滤和洗涤，向固液分离后的滤渣中加入王水溶解，赶硝后加入氯化铵形成沉淀，再加入氨水进行贵金属元素分离，含钯的溶液加入还原剂反应生成钯粉，含铂的滤渣加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，最终得到铂粉。
所述预处理步骤中，首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至3～5mm，使用去离子水清洗，并在120～150℃烘干1～2小时，然后放入热处理炉中，在200～300℃下焙烧1～2小时，从而去除废催化剂中的有机物质。
所述氧压酸浸步骤中，向经过所述焙烧后的废催化剂中，按照固液比1：5～10加入硫酸，并放入密闭高压反应釜中进行酸浸反应，通入氧气并达到氧分压为0.6～1.2MPa，温度150～180℃，反应时间1～2小时，浸出后用80～90℃的热水进行热滤，并用与浸出渣固液比为1：2～4的热水洗涤2～3次，固液分离使铅和贵金属进入滤渣，而其他金属元素进入滤液。
所述碱浸提铅步骤中，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧压酸浸后的滤渣，浸出时间为2～3小时，固液比为1：5～10，温度为50～80℃，反应结束后过滤分离，使贵金属进入滤渣，而含铅滤液进行电解回收铅。
所述贵金属分离步骤中，向固液分离后的滤渣中按照固液比1：10～15加入王水，并加入工业用盐酸赶硝，之后加入70～90g/L的氯化铵，沉淀的量不再增加时停止加入氯化铵，反应温度为60～80℃，通过继续加入工业用盐酸控制反应溶液的pH值小于1.0；将所述的沉淀与溶液分离后，向所述的沉淀中加入质量浓度为25～28％的氨水，加入量为理论耗量的1.5～2倍，生成沉淀后再次固液分离得到含钯的滤液和含铂的滤渣。
所述回收钯粉的步骤中，向含钯的滤液缓慢加入分散剂和质量浓度为60～80％的水合肼，加入量为理论耗量1.5～2倍，控制反应温度为45～55℃，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120～150℃烘干1～2小时，最终得到粒度为50～100nm的钯粉。
所述回收铂粉的步骤中，将含铂的滤渣用王水完全溶解，然后加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，抗坏血酸加入量为理论耗量的1.0～1.5倍，控制反应温度为60～80℃，pH值小于1.0，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120～150℃烘干1～2小时，最终得到粒度为10～100nm的纳米铂粉。
此外，氧压酸浸步骤中使用的工业用硫酸。所述固液比为固体质量与液体体积之比，质量单位为g，体积单位为L。并且，采用本发明的方法可使铂钯的回收率均达到98％以上。
本发明的优点是：将氧压酸浸的方法与重金属和贵金属富集工艺相结合，能够脱除废催化剂中的贱金属元素，在重金属和贵金属元素分离后，通过水合肼和抗坏血酸直接得到纳米级的贵金属粉末，对贵金属元素具有反应过程选择性强、回收率高、操作简便、能耗小的特点。本发明产出的贵金属纳米粉末含杂质少，质量好，作为产品直接用于催化剂、医药等的领域。废液废渣经常规处理工艺后达标排放，不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
该含贵金属废催化剂含有下述重量百分比的组分：20％的Fe，20％的Zn，18％的Ni，16％的Pt，10％的Pb，1％的Pd，15％的Cu，以及不可避免的杂质。首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至3mm，使用去离子水清洗，并在120℃烘干2小时，然后放入热处理炉中，在200℃下焙烧2小时，从而去除废催化剂中的有机物质。向经过所述焙烧后的废催化剂中，按照固液比1：5加入硫酸，并放入密闭高压反应釜中进行酸浸反应，通入氧气并达到氧分压为0.8MPa，温度150℃，反应时间2小时，浸出后用80℃的热水进行热滤，并用与浸出渣固液比为1：2的热水洗涤3次，固液分离使铅和贵金属进入滤渣，而其他金属元素进入滤液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧压酸浸后的滤渣，浸出时间为2小时，固液比为1：5，温度为50℃，反应结束后过滤分离，使贵金属进入滤渣，而含铅滤液进行电解回收铅。向固液分离后的滤渣中按照固液比1：10加入王水，并加入工业用盐酸赶硝，之后加入70g/L的氯化铵，沉淀的量不再增加时停止加入氯化铵，反应温度为60℃，通过继续加入工业用盐酸控制反应溶液的pH值小于1.0；将所述的沉淀与溶液分离后，向所述的沉淀中加入质量浓度为25％的氨水，加入量为理论耗量的2倍，生成沉淀后再次固液分离得到含钯的滤液和含铂的滤渣。向含钯的滤液缓慢加入分散剂和质量浓度为60％的水合肼，加入量为理论耗量1.5倍，控制反应温度为45℃，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120℃烘干2小时，最终得到粒度为50～100nm的钯粉。将含铂的滤渣用王水完全溶解，然后加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，抗坏血酸加入量为理论耗量的1.0倍，控制反应温度为60℃，pH值小于1.0，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120℃烘干2小时，最终得到粒度为10～100nm的纳米铂粉。
实施例2：
该含贵金属废催化剂含有下述重量百分比的组分：17％的Fe，19％的Zn，18％的Ni，25％的Pt，8％的Pb，1％的Pd，12％的Cu，以及不可避免的杂质。首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至4mm，使用去离子水清洗，并在130℃烘干1小时，然后放入热处理炉中，在250℃下焙烧2小时，从而去除废催化剂中的有机物质。向经过所述焙烧后的废催化剂中，按照固液比1：8加入硫酸，并放入密闭高压反应釜中进行酸浸反应，通入氧气并达到氧分压为1MPa，温度160℃，反应时间2小时，浸出后用85℃的热水进行热滤，并用与浸出渣固液比为1：3的热水洗涤2次，固液分离使铅和贵金属进入滤渣，而其他金属元素进入滤液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧压酸浸后的滤渣，浸出时间为3小时，固液比为1：8，温度为60℃，反应结束后过滤分离，使贵金属进入滤渣，而含铅滤液进行电解回收铅。向固液分离后的滤渣中按照固液比1：12加入王水，并加入工业用盐酸赶硝，之后加入80g/L的氯化铵，沉淀的量不再增加时停止加入氯化铵，反应温度为70℃，通过继续加入工业用盐酸控制反应溶液的pH值小于1.0；将所述的沉淀与溶液分离后，向所述的沉淀中加入质量浓度为28％的氨水，加入量为理论耗量的1.5倍，生成沉淀后再次固液分离得到含钯的滤液和含铂的滤渣。向含钯的滤液缓慢加入分散剂和质量浓度为80％的水合肼，加入量为理论耗量1.5倍，控制反应温度为50℃，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在130℃烘干1小时，最终得到粒度为50～100nm的钯粉。将含铂的滤渣用王水完全溶解，然后加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，抗坏血酸加入量为理论耗量的1.2倍，控制反应温度为70℃，pH值小于1.0，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在130℃烘干2小时，最终得到粒度为10～100nm的纳米铂粉。
实施例3：
该含贵金属废催化剂含有下述重量百分比的组分：19％的Fe，20％的Zn，16％的Ni，20％的Pt，9％的Pb，1％的Pd，15％的Cu，以及不可避免的杂质。首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至5mm，使用去离子水清洗，并在140℃烘干1小时，然后放入热处理炉中，在300℃下焙烧1小时，从而去除废催化剂中的有机物质。向经过所述焙烧后的废催化剂中，按照固液比1：10加入硫酸，并放入密闭高压反应釜中进行酸浸反应，通入氧气并达到氧分压为1.2MPa，温度180℃，反应时间1小时，浸出后用90℃的热水进行热滤，并用与浸出渣固液比为1：4的热水洗涤2次，固液分离使铅和贵金属进入滤渣，而其他金属元素进入滤液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧压酸浸后的滤渣，浸出时间为3小时，固液比为1：10，温度为80℃，反应结束后过滤分离，使贵金属进入滤渣，而含铅滤液进行电解回收铅。向固液分离后的滤渣中按照固液比1：15加入王水，并加入工业用盐酸赶硝，之后加入90g/L的氯化铵，沉淀的量不再增加时停止加入氯化铵，反应温度为80℃，通过继续加入工业用盐酸控制反应溶液的pH值小于1.0；将所述的沉淀与溶液分离后，向所述的沉淀中加入质量浓度为28％的氨水，加入量为理论耗量的2倍，生成沉淀后再次固液分离得到含钯的滤液和含铂的滤渣。向含钯的滤液缓慢加入分散剂和质量浓度为80％的水合肼，加入量为理论耗量1.5倍，控制反应温度为55℃，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在150℃烘干1小时，最终得到粒度为50～100nm的钯粉。将含铂的滤渣用王水完全溶解，然后加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，抗坏血酸加入量为理论耗量的1.5倍，控制反应温度为80℃，pH值小于1.0，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在150℃烘干1小时，最终得到粒度为10～100nm的纳米铂粉。
对比例：
首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至5mm，使用去离子水清洗，并在140℃烘干1小时，然后放入热处理炉中，在300℃下焙烧1小时，从而去除废催化剂中的有机物质，然后采用5mol/L的硫酸在常压下浸出，固液分离后的滤渣采用碱浸提铅，然后电解回收铅，含贵金属的滤渣加入王水溶解，采用氯化铵将铂钯分离，并通过水合肼还原制备超细钯粉和超细铂粉。在对比例中，得到的金属铅和贵金属粉末成分均不易控制，Pt、Pd成分波动较大，残余元素Pb、Cu含量高，贵金属粉末粒度也均在200mn以上。
由实施例1-3和对比例可以看出，通过利用根据本发明实施例的从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的处理方法，可以大大地降低杂质元素含量，工业实践上便于控制利用，并且回收得到纳米级超细贵金属粉末，可直接供应贵金属浆料、催化剂等领域厂商使用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种从含贵金属废催化剂中提取铅和贵金属的方法，其特征是：所述含贵金属废催化剂含有下述重量百分比的组分：15～20％的Fe，10～20％的Zn，15～20％的Ni，15～25％的Pt，5～10％的Pb，0.1～1％的Pd，10～15％的Cu，以及不可避免的杂质，该方法由预处理步骤、氧压酸浸步骤、碱浸提铅步骤、贵金属分离步骤以及回收钯粉和铂粉的步骤所组成；具体为，首先将所述含贵金属废催化剂经过粉碎、清洗、烘干和焙烧预处理，然后加入硫酸在氧气压力下进行酸浸，氧压酸浸后进行热滤和洗涤，用碱浸出热滤后的滤渣并过滤分离，向固液分离后的滤渣中加入王水溶解，赶硝后加入氯化铵形成沉淀，再加入氨水进行贵金属元素分离，含钯的溶液加入还原剂反应生成纳米钯粉，含铂的滤渣加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，最终得到纳米铂粉；所述预处理步骤中，首先将含贵金属废催化剂破碎成小块，再将破碎后的小块磨细至3～5mm，使用去离子水清洗，并在120～150℃烘干1～2小时，然后放入热处理炉中，在200～300℃下焙烧1～2小时，从而去除废催化剂中的有机物质；所述氧压酸浸步骤中，向经过所述焙烧后的废催化剂中，按照固液比1∶5～10加入硫酸，所述硫酸为工业用硫酸，并放入密闭高压反应釜中进行酸浸反应，通入氧气并达到氧分压为0.6～1.2MPa，温度150～180℃，反应时间1～2小时，浸出后用80～90℃的热水进行热滤，并用与浸出渣固液比为1∶2～4的热水洗涤2～3次，固液分离使铅和贵金属进入滤渣，而其他金属元素进入滤液；所述碱浸提铅步骤中，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧压酸浸后的滤渣，浸出时间为2～3小时，固液比为1∶5～10，温度为50～80℃，反应结束后过滤分离，使贵金属进入滤渣，而含铅滤液进行电解回收铅；所述贵金属分离步骤中，向固液分离后的滤渣中按照固液比1∶10～15加入王水，并加入工业用盐酸赶硝，之后加入70～90g/L的氯化铵，沉淀的量不再增加时停止加入氯化铵，反应温度为60～80℃，通过继续加入工业用盐酸控制反应溶液的pH值小于1.0；将所述的沉淀与溶液分离后，向所述的沉淀中加入质量浓度为25～28％的氨水，加入量为理论耗量的1.5～2倍，生成沉淀后再次固液分离得到含钯的滤液和含铂的滤渣；所述回收钯粉的步骤中，向含钯的滤液缓慢加入分散剂和质量浓度为60～80％的水合肼，加入量为理论耗量1.5～2倍，控制反应温度为45～55℃，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120～150℃烘干1～2小时，最终得到粒度为50～100nm的钯粉；所述回收铂粉的步骤中，将含铂的滤渣用王水完全溶解，然后加入抗坏血酸和分散剂并通入氨气，抗坏血酸加入量为理论耗量的1.0～1.5倍，控制反应温度为60～80℃，pH值小于1.0，反应生成钯粉，热滤后用热水清洗至pH值为中性，在120～150℃烘干1～2小时，最终得到粒度为10～100nm的纳米铂粉；所述的固液比均为固体质量与液体体积之比，质量单位为g，体积单位为L。
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