CN111793753A - 废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺，属于废旧催化剂再利用技术领域。该工艺包括的步骤有：⑴预先处理；⑵浸出处理；⑶分离处理；⑷精炼处理。本发明基于湿法冶金工艺，以汽车尾气废旧催化剂为原料，经多步处理依次分离和萃取出了金属钯、铂、铑，且萃取率均高达99％以上，在高效提取铂族金属的同时，简化了工艺流程，解决了现有湿法冶金工艺针对贵金属的二次资源回收利用原理复杂、工艺流程长的问题。

Description

废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺
技术领域
本发明属于废旧催化剂再利用技术领域，特别涉及一种废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺。
背景技术
铂族金属，又称铂族元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)六种金属元素。铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性，与金、银合称"贵金属"。它们的共同特性是除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色，熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强和催化活性良好。铂族元素具有耐高温、耐腐蚀性，因此广泛应用于电子、仪器、航空、原子能、化学、医疗设备以及装饰品领域，铂族金属作为催化剂广泛应用于汽车尾气净化装置生产中。
近年来，铂族金属在我国的消费呈快速增长的态势，特别是汽车工业和首饰行业，已经成为铂族金属消费大户。但由于资源稀少，我国自己生产的铂族金属远远不能满足需求，大多依靠进口。铂族金属二次资源可以有效的弥补我国铂族金属资源不足。铂族金属二次资源泛指原生资源以外的各种可供利用的资源，可将铂族金属二次资源废料划分为固体废料可液体废料两种。主要回收途径可分为催化剂废料回收、工业废料回收、电子废料回收、金银首饰及其他废料回收等。贵金属废料回收、再循环、再利用处理废料的方法既节约了自然资源，又减少了环境污染。
铂族金属的再生技术与一次矿产资源的提取冶金技术有相似性，都需要先富集，溶解，再从溶液中分离和精炼，最终获得铂族金属纯产品。与二次铂族金属资源的开发利用相比，铂族金属二次资源由于比较分散、来源广、种类繁多、品位和性质差异大，目前已有技术成熟的选矿、火法冶金、湿法冶金等富集方法不能够有效地处理铂族金属二次资源，因此开展铂族金属二次资源综合利用的技术研发，对缓解我国贵金属资源不足问题有着重要意义。
汽车尾气催化剂作为铂族金属最大的应用领域之一，每年都消耗大量的铂族金属。同时，每年也有大量的汽车尾气失效催化剂产生，其中铂族金属含量比最富的矿体含量高出很多，而且提取流程相对较短，因此，汽车尾气失效催化剂已成为铂族金属最重要的二次资源。随着全球各国汽车尾气排放法规的日趋严格，汽车催化剂的应用越来越普遍，全球每年用于汽车催化剂的铂族金属总量不断增长，同时，主要铂族金属回收再利用增速明显，主要回收的铂族金属是铂、钯和铑。
现在最常用的汽车尾气催化剂多是以堇青石(2Mg O·2Al2O3·5SiO2)为载体的蜂窝状催化剂，载体表面涂一层γ-Al2O3或铈锆材料，其重量大约为催化剂总重量的10％，起催化作用的铂族金属分散在涂层中。我国废气催化剂中铂、钯、铑三种金属总含量在1kg-2kg/t。汽车的使用年限为15年左右，在长期使用过程中，钯、铑会逐渐被氧化形成PdO、Rh2O3等难溶氧化物，γ-Al2O3涂层会氧化成难溶于酸涩α-Al2O3。由于废气催化剂组成差别大、杂质含量高，目前世界各国处理废气催化剂的方法各不相同，但总体分为两种：一种是火法处理工艺，另外一种是湿法工艺，两种方法各有优点和不足之处。火法处理工艺包括等离子体熔炼法、金属捕集法、氯化气相挥发法，湿法工艺包括载体溶解法、活性组分溶解法和全溶解法三种方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺，利用该工艺能够自汽车尾气废旧催化剂中分离精炼出纯度均达99％以上的金属钯、铂、铑。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺，包括以下步骤：
⑴预先处理
取废旧催化剂，进行破碎、焙烧、预浸处理，然后液固分离，将浸出残渣置于恒温干燥箱里保温处理，得到预处理料；
⑵浸出处理
称取预处理料置于玻璃容器中，加入盐酸溶液和硫酸溶液，恒温水浴加热，边搅拌边缓慢的加入氧化剂溶液，反应一段时间后静置冷却，过滤，并将滤渣洗涤至滤液无色，收集滤液；
⑶分离处理
①萃取钯：在步骤⑵得到的滤液中先加盐酸溶液，再加二异辛基硫醚，进行二级萃取处理，得到钯萃取液、钯萃余液，钯萃取液加入氨水进行二级反萃取处理，得到钯反萃液；
②分离铂：在钯萃余液中先加盐酸溶液，再加磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铂萃取液、铂萃余液，铂萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铂反萃液；
③萃取铑：在铂萃余液中先加入氯化亚锡溶液，水浴加热，待溶液冷却后，再加入盐酸溶液，然后加入磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铑萃取液、铑萃余液，铑萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铑反萃液；
⑷精炼处理
①精炼钯：取钯反萃液，采用二氯二氨络亚钯沉淀法沉淀钯盐，并将钯盐用去离子水浆化后，用水合肼还原，得到钯的黑色单质；
②精炼铂：取铂反萃液，浓缩后加入氯化铵溶液沉淀，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，加水合胼还原，经过滤、洗涤、煅烧后得到海绵铂；
③精炼铑：取铑反萃液，经过阳离子交换树脂后，用氢氧化钠溶液调pH值至中性，使铑完全水解，加入甲酸进行还原，经静置、过滤、洗涤、烘干得到金属铑黑。
进一步的，所述步骤⑴中，破碎是将废旧催化剂锤碎后置于研磨机中研磨处理，研磨至40-300目。
作为优选，研磨处理时研磨至200目。
进一步的，所述步骤⑴中，焙烧是在300-700℃下焙烧2h。
作为优选，焙烧时温度控制在600℃。
进一步的，所述步骤⑴中，预浸处理是在浓度为5mol/L的盐酸中，将焙烧后的废旧催化剂粉末在液固比为6:1、温度为85℃的条件下浸出2h。
进一步的，所述步骤⑴中，保温处理是将恒温干燥箱内的温度控制在100℃，保温4h。
进一步的，所述步骤⑵中，采用的盐酸溶液的浓度为1-5mol/L，硫酸溶液的浓度为1-5mol/L，氧化剂采用氯酸钠溶液，氯酸钠溶液浓度为0.1-0.5mol/L，在60-90℃下恒温水浴加热1-3h，玻璃容器中物料液固比为按照3-7:1。
作为优选，所述步骤⑵中，盐酸溶液的浓度为5mol/L，硫酸溶液的浓度为5mol/L，氯酸钠溶液浓度为0.4mol/L，物料液固比为6:1，在85℃下恒温水浴加热2h。
进一步的，所述步骤⑶-①中，钯萃取的具体方法是：在步骤⑵得到的滤液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入体积浓度15-45％的二异辛基硫醚，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级钯萃取液和一级钯萃余液，取一级钯萃余液重复上述操作，得到二级钯萃取液和二级钯萃余液；合并一级钯萃取液和二级钯萃取液后向其中加入0.5-3mol/L的氨水进行反萃取，得到一级钯反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级钯反萃液，合并一级钯反萃液和二级钯反萃液得到总钯反萃液。
作为优选，步骤⑶-①中，采用的盐酸溶液浓度为3mol/L，二异辛基硫醚体积浓度20％，有机相和水相体积比为1:1，氨水的浓度为1mol/L。
进一步的，所述步骤⑶-②中，铂萃取的具体方法是：在二级钯萃余液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入20-60g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铂萃取液和一级铂萃余液，取一级铂萃余液重复上述操作，得到二级铂萃取液和二级铂萃余液；合并一级铂萃取液和二级铂萃取液后向其中加入体积浓度为40％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，在加热到80-85℃的条件下，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH>13，停止搅拌，上清液呈透明清亮的颜色，则铂反萃完全，加水洗涤，放出反萃液，得到一级铂反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铂反萃液，合并一级铂反萃液和二级铂反萃液得到总铂反萃液。
作为优选，步骤⑶-②中，盐酸溶液浓度为4mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为40g/L，萃取铂时有机相和水相体积比为1:1。
进一步的，所述步骤⑶-③中，铑萃取的具体方法是：在二级铂萃余液中加入0.01-0.05mol/L氯化亚锡溶液，在100℃水浴锅中加热20min，待溶液冷却后，加入1-5mol/L的盐酸溶液，然后加入10-50g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铑萃取液和一级铑萃余液，取一级铑萃余液重复上述操作，得到二级铑萃取液和二级铑萃余液；合并一级铑萃取液和二级铑萃取液后向其中加入体积浓度为20％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH值在8-9之间，停止搅拌，得到一级铑反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铑反萃液，合并一级铑反萃液和二级铑反萃液得到总铑反萃液。
作为优选，步骤⑶-③中，氯化亚锡溶液浓度为0.03mol/L，盐酸溶液浓度为2mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为20g/L，萃取铑时有机相和水相体积比为1:1。
进一步的，所述步骤⑷-①中，取总钯反萃液加入盐酸中和后加热到80℃，在搅拌的情况下加入氨水直至溶液的pH值达到8-9,若其中溶解有杂质，溶液颜色将由浅色变为蓝绿色，此时将溶液中杂质过滤除去；氨水络合结束后，在溶液中搅拌加入12mol/L的浓盐酸，将pH调整至1-1.5时停止滴加，静置，过滤后，将黄色沉淀二氯二氨络亚钯用去离子水反复洗涤3-4次；经过提纯后的二氯二氨络亚钯用蒸馏水调成浆状，加入氨水，并在不断搅拌的情况下缓慢加入水合肼，反应达到终点后将溶液加热到80℃，固液分离后，将钯粉用蒸馏水反复洗涤，洗涤后的钯粉，放入烘干箱内，在125℃恒温干燥箱内烘干5小时，得到纯度在99.7％以上的海绵钯粉。
进一步的，所述步骤⑷-②中，将总铂反萃液浓缩至铂的质量浓度为12g/L，在室温下不断搅拌并缓慢加入饱和的氯化铵溶液，直至透明的溶液中不再有淡黄色沉淀出现，沉淀反应结束后，静置澄清3h，过滤，滤液用盐酸酸化的氯化铵混合液洗涤至滤液无色，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，在不断搅拌下滴加水合胼还原，经过滤、洗涤得到的黄色氯铂酸铵沉淀抽干后放入坩埚中，在马弗炉内，缓慢升温，先除去水分，然后在350～400℃恒温1h时间，使铵盐分解，待炉内不冒白烟，升高温度，并控温在900℃煅烧l h，冷后取出纯度99.5％以上的海绵铂产品。
进一步的，所述步骤⑷-③中，取总铑反萃液经过一次阳离子交换树脂后，用体积浓度20％氢氧化钠溶液调pH值至7，使铑完全水解，然后按l g铑加入1.4mL甲酸进行还原，经静置、过滤，用稀氯化铵离子水溶液洗去Na+，然后用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到金属铑。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：基于湿法冶金工艺，以汽车尾气废旧催化剂为原料，经多步处理依次分离和萃取出了金属钯、铂、铑，萃取率均高达99％以上，在高效提取铂族金属的同时，简化了工艺流程，解决了现有湿法冶金工艺针对贵金属的二次资源回收利用原理复杂、工艺流程长的问题。
附图说明
图1为本发明的废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例
请参阅附图1所示，本发明提供的一种废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺，包括以下步骤：
⑴预先处理
取废旧催化剂，进行破碎、焙烧、预浸处理，然后液固分离，将浸出残渣置于恒温干燥箱里保温处理，得到预处理料；其中，破碎是将废旧催化剂锤碎后置于研磨机中研磨处理，研磨至40-300目，焙烧是在300-700℃下焙烧2h，预浸处理是在浓度为5mo l/L的盐酸中，将焙烧后的废旧催化剂粉末在液固比为6:1、温度为85℃的条件下浸出2h，保温处理是将恒温干燥箱内的温度控制在100℃，保温4h；
⑵浸出处理
称取预处理料置于玻璃容器中，加入盐酸溶液和硫酸溶液，恒温水浴加热，边搅拌边缓慢的加入氧化剂溶液，反应一段时间后静置冷却，过滤，并将滤渣洗涤至滤液无色，收集滤液；其中，采用的盐酸溶液的浓度为1-5mol/L，硫酸溶液的浓度为1-5mol/L，氧化剂采用氯酸钠溶液，氯酸钠溶液浓度为0.1-0.5mol/L，在60-90℃下恒温水浴加热1-3h，玻璃容器中物料液固比为按照3-7:1
⑶分离处理
①萃取钯：在步骤⑵得到的滤液中先加盐酸溶液，再加二异辛基硫醚，进行二级萃取处理，得到钯萃取液、钯萃余液，钯萃取液加入氨水进行二级反萃取处理，得到钯反萃液；
②分离铂：在钯萃余液中先加盐酸溶液，再加磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铂萃取液、铂萃余液，铂萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铂反萃液；
③萃取铑：在铂萃余液中先加入氯化亚锡溶液，水浴加热，待溶液冷却后，再加入盐酸溶液，然后加入磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铑萃取液、铑萃余液，铑萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铑反萃液；
⑷精炼处理
①精炼钯：取钯反萃液，采用二氯二氨络亚钯沉淀法沉淀钯盐，并将钯盐用去离子水浆化后，用水合肼还原，得到钯的黑色单质；
②精炼铂：取铂反萃液，浓缩后加入氯化铵溶液沉淀，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，加水合胼还原，经过滤、洗涤、煅烧后得到海绵铂；
③精炼铑：取铑反萃液，经过阳离子交换树脂后，用氢氧化钠溶液调pH值至中性，使铑完全水解，加入甲酸进行还原，经静置、过滤、洗涤、烘干得到金属铑黑。
所述步骤⑶-①中，钯萃取的具体方法是：在步骤⑵得到的滤液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入体积浓度15-45％的二异辛基硫醚，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级钯萃取液和一级钯萃余液，取一级钯萃余液重复上述操作，得到二级钯萃取液和二级钯萃余液；合并一级钯萃取液和二级钯萃取液后向其中加入0.5-3mol/L的氨水进行反萃取，得到一级钯反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级钯反萃液，合并一级钯反萃液和二级钯反萃液得到总钯反萃液。
所述步骤⑶-②中，铂萃取的具体方法是：在二级钯萃余液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入20-60g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铂萃取液和一级铂萃余液，取一级铂萃余液重复上述操作，得到二级铂萃取液和二级铂萃余液；合并一级铂萃取液和二级铂萃取液后向其中加入体积浓度为40％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，在加热到80-85℃的条件下，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH>13，停止搅拌，上清液呈透明清亮的颜色，则铂反萃完全，加水洗涤，放出反萃液，得到一级铂反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铂反萃液，合并一级铂反萃液和二级铂反萃液得到总铂反萃液。
所述步骤⑶-③中，铑萃取的具体方法是：在二级铂萃余液中加入0.01-0.05mol/L氯化亚锡溶液，在100℃水浴锅中加热20min，待溶液冷却后，加入1-5mol/L的盐酸溶液，然后加入10-50g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铑萃取液和一级铑萃余液，取一级铑萃余液重复上述操作，得到二级铑萃取液和二级铑萃余液；合并一级铑萃取液和二级铑萃取液后向其中加入体积浓度为20％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH值在8-9之间，停止搅拌，得到一级铑反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铑反萃液，合并一级铑反萃液和二级铑反萃液得到总铑反萃液。
所述步骤⑷-①中，取总钯反萃液加入盐酸中和后加热到80℃，在搅拌的情况下加入氨水直至溶液的pH值达到8-9,若其中溶解有杂质，溶液颜色将由浅色变为蓝绿色，此时将溶液中杂质过滤除去；氨水络合结束后，在溶液中搅拌加入12mol/L的浓盐酸，将pH调整至1-1.5时停止滴加，静置，过滤后，将黄色沉淀二氯二氨络亚钯用去离子水反复洗涤3-4次；经过提纯后的二氯二氨络亚钯用蒸馏水调成浆状，加入氨水，并在不断搅拌的情况下缓慢加入水合肼，反应达到终点后将溶液加热到80℃，固液分离后，将钯粉用蒸馏水反复洗涤，洗涤后的钯粉，放入烘干箱内，在125℃恒温干燥箱内烘干5小时，得到纯度在99.7％以上的海绵钯粉。
所述步骤⑷-②中，将总铂反萃液浓缩至铂的质量浓度为12g/L，在室温下不断搅拌并缓慢加入饱和的氯化铵溶液，直至透明的溶液中不再有淡黄色沉淀出现，沉淀反应结束后，静置澄清3h，过滤，滤液用盐酸酸化的氯化铵混合液洗涤至滤液无色，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，在不断搅拌下滴加水合胼还原，经过滤、洗涤得到的黄色氯铂酸铵沉淀抽干后放入坩埚中，在马弗炉内，缓慢升温，先除去水分，然后在350～400℃恒温1h时间，使铵盐分解，待炉内不冒白烟，升高温度，并控温在900℃煅烧l h，冷后取出纯度99.5％以上的海绵铂产品。
所述步骤⑷-③中，取总铑反萃液经过一次阳离子交换树脂后，用体积浓度20％氢氧化钠溶液调pH值至7，使铑完全水解，然后按l g铑加入1.4mL甲酸进行还原，经静置、过滤，用稀氯化铵离子水溶液洗去Na+，然后用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到金属铑。
优选的，所述步骤⑴中，研磨处理时研磨至200目，焙烧时温度控制在600℃；所述步骤⑵中，盐酸溶液的浓度为5mol/L，硫酸溶液的浓度为5mol/L，氯酸钠溶液浓度为0.4mol/L，物料液固比为6:1，在85℃下恒温水浴加热2h；步骤⑶-①中，采用的盐酸溶液浓度为3mol/L，二异辛基硫醚体积浓度20％，有机相和水相体积比为1:1，氨水的浓度为1mol/L；步骤⑶-②中，盐酸溶液浓度为4mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为40g/L，萃取铂时有机相和水相体积比为1:1；步骤⑶-③中，氯化亚锡溶液浓度为0.03mol/L，盐酸溶液浓度为2mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为20g/L，萃取铑时有机相和水相体积比为1:1
实验例
1、废旧催化剂预浸处理中各金属的残留率测定
实验原理：废旧催化剂中除铂族金属外还含有大量的MgO、A2lO3和SiO2等杂质，这些物质在铂族金属的浸出过程中会降低浸出效率，影响铂族金属的回收率和纯度。因此，在铂族金属浸出之前，先对废旧催化剂进行预浸，大部分易溶金属氧化物溶解在液态溶液中，液固分离后，铂族金属则残留在固态溶渣中。
实验设备：恒温干燥箱，型号为YHG-300BS；盘式真空过滤机，型号为RK/IL-240-120。的，
实验方法：，将废旧催化剂经焙烧后进行盐酸预浸处理，盐酸浓度5mol/L，液固比为6：1，室温下搅拌2h，各种金属的残留率如表1所示。
表1各种金属的残留率
元素 铜 镍 铁 铝 镁 铁
残留率(％) 4.6 2.6 5.4 3.3 1.48 4.93
由表1可知，杂质金属的残留率降低到5％以下，这为后续铂族金属的浸出简化了流程，同时提高了铂族金属的回收率和纯度，浸出结束后，将经固液分离后含有铂族金属的浸出渣，在100℃的恒温干燥箱里保温4h后备用。
2、载钯有机相的反萃取实验
实验原理：硫醚是中性配位体，选用能形成水溶性钯络合物的氨水做反萃剂，采用将盐酸酸化的载钯液在低浓度氨水中进行反萃取。反萃机理如下：
[Pd(R2S)Cl2](有)+4NH4OH(水)＝Pd(NH3)4Cl2(水)+4H2O+R2S(有)
实验条件：固定Pd2+的质量浓度100μg/mL，取料液10mL，加入体积浓度20％的S-201溶液10mL，盐酸3mol/L，负载有机相选用氨水作为反萃剂，加入浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L和3mol/L的氨水，V(O)/V(A)＝1:1，置于电动定时振荡器中，在室温条件下振荡5min，静置分相后，进行两级萃取，实验结果见表2。
表2氨水浓度对载钯溶液反萃率的影响
Figure BDA0002584964330000081
Figure BDA0002584964330000091
由表2可知，在盐酸浓度为3mol/L的氨水溶液里，钯的反萃率随着氨水浓度的升高而升高，当氨水浓度为1mol/L时，钯的反萃率已经达到99％以上，继续提高氨水的浓度，钯的反萃率升高幅度减慢。综合考虑，实验操作可操作性和成本，载钯液反萃取氨水的浓度取1mol/L。
3、载铂有机相的反萃取实验
实验条件：选用NaOH作为铂的反萃剂，取10mL体积浓度40％的NaOH溶液，加入到已完成萃取铂的有机相中，V(O)/V(A)＝1:1，置于电动定时振荡器中，在加热到80-85℃的条件下，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的NaOH调节使pH>13，停止搅拌，进行两级反萃取，如果上清液呈透明清亮的颜色，则铂反萃完全，加水洗涤。放出反萃液，用ICP检测反萃液中铂的浓度，有机相中铂的浓度用差减法求出。实验数据如下表3所示。
表3 NaOH反萃铂的反萃取率
序号 萃取剂 反萃剂 待萃液中铂的浓度(g/L) 反萃率(％)
1 TBP 40％NaOH 0.09956 99.23
2 TBP 40％NaOH 0.09968 99.32
3 TBP 40％NaOH 0.09989 99.31
由表3可知，在80-85℃的条件下，NaOH对铂的有机相的反萃效果好，反萃率几乎都能达到99％以上，由于水解过程中NaOH做铂溶液的反萃剂，所以加水洗涤时大量的钠离子和铂同时进入水解母液中，洗涤时需用热水洗涤使后续铂的回收更加容易些。
4、载铑有机相的反萃取实验
实验条件：选用NaOH作为铑的反萃剂，取10mL体积浓度20％NaOH溶液，通入氯气做氧化剂，加入到已完成萃取铑的有机相中，V(O)/V(A)＝1:1，料液pH调到8～9后，保持一刻钟，置于电动定时振荡器中，在室温条件下振荡5min，静置分相后，进行两级反萃取，放出反萃液，用ICP检测反萃液中铑的浓度，有机相中铑的浓度用差减法求出。实验数据如下表4所示。
表4 NaOH反萃铑的反萃取率
Figure BDA0002584964330000092
Figure BDA0002584964330000101
由表4可知，在常温下，NaOH对铑的有机相的反萃效果好，反萃率几乎都能达到99％以上，且NaOH做铑溶液的反萃剂及经济又环保。
5、萃取分离回收率测定
实验条件：按本发明实施例1中步骤⑶的方法萃取分离，计算各步骤的回收率，结果列于表5。
表5萃取实验结果
Figure BDA0002584964330000102
由表5可知，用S-201萃取钯，氨水反萃钯使钯的萃取率和反萃率均在99.9以上；用TBP萃取铂，SnCl2活化萃铂余液，再用TBP萃取铑，萃取率均在99.9以上，并可以使铂和铑分离，铂萃取液可用NaOH反萃取，铑萃取液在可用NaOH反萃并沉淀，反萃率都在99.9以上，达到了较好的铂、钯和铑的萃取分离效果。
6、产品质量分析实验
将实施例1精炼所得的海绵钯、海绵铂和铑黑分别用王水溶解，将溶液进行ICP检测，检测结果如表6所示。
表6海绵钯、海绵铂和铑黑产品质量分析结果(％)
Figure BDA0002584964330000111
由表6可知，海绵铂、海绵钯及铑黑的质量分数均在99.9％以上，证明本发明所采用的技术方法是可行的，且提纯的产品纯度非常高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，用以解释本发明的技术方案，本领域技术人员还可以在本发明的精神和原则之内作常规修改、等同替换和改进等。

Claims (10)

1.废旧催化剂中提取分离铂族金属的工艺，其特征在于，以汽车尾气废旧催化剂为原料，经萃取依次分离出钯、铂、铑，再精炼得到金属钯、铂、铑，包括以下步骤：
⑴预先处理
取废旧催化剂，进行破碎、焙烧、预浸处理，然后液固分离，将浸出残渣置于恒温干燥箱里保温处理，得到预处理料；
⑵浸出处理
称取预处理料置于玻璃容器中，加入盐酸溶液和硫酸溶液，恒温水浴加热，边搅拌边缓慢的加入氧化剂溶液，反应一段时间后静置冷却，过滤，并将滤渣洗涤至滤液无色，收集滤液；
⑶分离处理
①萃取钯：在步骤⑵得到的滤液中先加盐酸溶液，再加二异辛基硫醚，进行二级萃取处理，得到钯萃取液、钯萃余液，钯萃取液加入氨水进行二级反萃取处理，得到钯反萃液；
②分离铂：在钯萃余液中先加盐酸溶液，再加磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铂萃取液、铂萃余液，铂萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铂反萃液；
③萃取铑：在铂萃余液中先加入氯化亚锡溶液，水浴加热，待溶液冷却后，再加入盐酸溶液，然后加入磷酸三丁酯溶液，进行二级萃取处理，得到铑萃取液、铑萃余液，铑萃取液加入氢氧化钠溶液进行二级反萃取处理，得到铑反萃液；
⑷精炼处理
①精炼钯：取钯反萃液，采用二氯二氨络亚钯沉淀法沉淀钯盐，并将钯盐用去离子水浆化后，用水合肼还原，得到钯的黑色单质；
②精炼铂：取铂反萃液，浓缩后加入氯化铵溶液沉淀，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，加水合胼还原，经过滤、洗涤、煅烧后得到海绵铂；
③精炼铑：取铑反萃液，经过阳离子交换树脂后，用氢氧化钠溶液调pH值至中性，使铑完全水解，加入甲酸进行还原，经静置、过滤、洗涤、烘干得到金属铑黑。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑴中，所述破碎是将废旧催化剂锤碎后置于研磨机中研磨处理，研磨至40-300目，所述焙烧是在300-700℃下焙烧2h，所述预浸处理是在浓度为5mol/L的盐酸中，将焙烧后的废旧催化剂粉末在液固比为6:1、温度为85℃的条件下浸出2h。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤⑴中，研磨处理时研磨至200目，焙烧时温度控制在600℃，保温处理是将恒温干燥箱内的温度控制在100℃，保温4h。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑵中，盐酸溶液的浓度为1-5mol/L，硫酸溶液的浓度为1-5mol/L，氧化剂采用氯酸钠溶液，氯酸钠溶液浓度为0.1-0.5mol/L，在60-90℃下恒温水浴加热1-3h，玻璃容器中物料液固比为按照3-7:1。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：步骤⑵中，盐酸溶液的浓度为5mol/L，硫酸溶液的浓度为5mol/L，氯酸钠溶液浓度为0.4mol/L，物料液固比为6:1，在85℃下恒温水浴加热2h。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑶-①中萃取钯时，在步骤⑵得到的滤液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入体积浓度15-45％的二异辛基硫醚，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级钯萃取液和一级钯萃余液，取一级钯萃余液重复上述操作，得到二级钯萃取液和二级钯萃余液；合并一级钯萃取液和二级钯萃取液后向其中加入0.5-3mol/L的氨水进行反萃取，得到一级钯反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级钯反萃液，合并一级钯反萃液和二级钯反萃液得到总钯反萃液；
步骤⑶-②中萃取铂时，在二级钯萃余液中加入2-6mol/L的盐酸溶液，然后加入20-60g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铂萃取液和一级铂萃余液，取一级铂萃余液重复上述操作，得到二级铂萃取液和二级铂萃余液；合并一级铂萃取液和二级铂萃取液后向其中加入体积浓度为40％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，在加热到80-85℃的条件下，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH>13，停止搅拌，上清液呈透明清亮的颜色，则铂反萃完全，加水洗涤，放出反萃液，得到一级铂反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铂反萃液，合并一级铂反萃液和二级铂反萃液得到总铂反萃液；
步骤⑶-③中萃取铑时，在二级铂萃余液中加入0.01-0.05mol/L氯化亚锡溶液，在100℃水浴锅中加热20min，待溶液冷却后，加入1-5mol/L的盐酸溶液，然后加入10-50g/L的磷酸三丁酯溶液，在室温条件下振荡5min，移入分液漏斗中，有机相和水相体积比为1-3:1，静置分相后，得到一级铑萃取液和一级铑萃余液，取一级铑萃余液重复上述操作，得到二级铑萃取液和二级铑萃余液；合并一级铑萃取液和二级铑萃取液后向其中加入体积浓度为20％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏水调整有机相和水相体积比为1:1，置于电动定时振荡器中，通入氯气将pH降至6-7，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液调节使pH值在8-9之间，停止搅拌，得到一级铑反萃液，再重复一次反萃取操作，得到二级铑反萃液，合并一级铑反萃液和二级铑反萃液得到总铑反萃液。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：步骤⑶-①中，盐酸溶液浓度为3mol/L，二异辛基硫醚体积浓度20％，有机相和水相体积比为1:1，氨水的浓度为1mol/L；
步骤⑶-②中，盐酸溶液浓度为4mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为40g/L，萃取铂时有机相和水相体积比为1:1；
步骤⑶-③中，氯化亚锡溶液浓度为0.03mol/L，盐酸溶液浓度为2mol/L，磷酸三丁酯溶液浓度为20g/L，萃取铑时有机相和水相体积比为1:1。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：步骤⑷-①中，取总钯反萃液加入盐酸中和后加热到80℃，在搅拌的情况下加入氨水直至溶液的pH值达到8-9,若其中溶解有杂质，溶液颜色将由浅色变为蓝绿色，此时将溶液中杂质过滤除去；氨水络合结束后，在溶液中搅拌加入12mol/L的浓盐酸，将pH调整至1-1.5时停止滴加，静置，过滤后，将黄色沉淀二氯二氨络亚钯用去离子水反复洗涤3-4次；经过提纯后的二氯二氨络亚钯用蒸馏水调成浆状，加入氨水，并在不断搅拌的情况下缓慢加入水合肼，反应达到终点后将溶液加热到80℃，固液分离后，将钯粉用蒸馏水反复洗涤，洗涤后的钯粉，放入烘干箱内，在125℃恒温干燥箱内烘干5小时，得到纯度在99.7％以上的海绵钯粉。
9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：步骤⑷-②中，将总铂反萃液浓缩至铂的质量浓度为12g/L，在室温下不断搅拌并缓慢加入饱和的氯化铵溶液，直至透明的溶液中不再有淡黄色沉淀出现，沉淀反应结束后，静置澄清3h，过滤，滤液用盐酸酸化的氯化铵混合液洗涤至滤液无色，将沉淀出的氯铂酸铵用沸水调成浆状，在不断搅拌下滴加水合胼还原，经过滤、洗涤得到的黄色氯铂酸铵沉淀抽干后放入坩埚中，在马弗炉内，缓慢升温，先除去水分，然后在350～400℃恒温1h时间，使铵盐分解，待炉内不冒白烟，升高温度，并控温在900℃煅烧lh，冷后取出纯度99.5％以上的海绵铂产品。
10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：步骤⑷-③中，取总铑反萃液经过一次阳离子交换树脂后，用体积浓度20％氢氧化钠溶液调pH值至7，使铑完全水解，然后按l g铑加入1.4mL甲酸进行还原，经静置、过滤，用稀氯化铵离子水溶液洗去Na+，然后用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到金属铑。
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