CN102586606A - 从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法 - Google Patents
从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102586606A CN102586606A CN2011103526176A CN201110352617A CN102586606A CN 102586606 A CN102586606 A CN 102586606A CN 2011103526176 A CN2011103526176 A CN 2011103526176A CN 201110352617 A CN201110352617 A CN 201110352617A CN 102586606 A CN102586606 A CN 102586606A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- vanadium
- rare earth
- aluminium
- roc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 8
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 7
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- SVOZWQVJNZEQFC-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)([O-])[O-].Cl[NH3+].[Na+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].Cl[NH3+].[Na+] SVOZWQVJNZEQFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- -1 rare earth oxalate Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M monosodium L-glutamate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M 0.000 description 1
- 235000013923 monosodium glutamate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004223 monosodium glutamate Substances 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
- C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法。所述含钒镍的废FCC/ROC触媒的成分重量百分含量为：Al2O340-60％、SiO210-25％、V 0.1-1％、Ni 0.1-1％、REO 2-5％，本方法是将含钒镍之废FCC/ROC触媒，以硫酸为主要溶剂在90-95℃下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整pH值及离子交换方式各分别回收。本发明的优点：1.本发明以简单、环保、高效能的技术与予回收，制程中不但高效率的回收钒、镍且有效将稀土再利用。2.本发明制程简单、更节省成本、不污染环境、各回收产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法。
技术背景
石化产业中，尤其以裂解厂针对触媒的需求消耗量高，但触媒一旦失效之后，在石化工业制程上便无可用的价值，造成环境的污染。但对资源回收业来说，失效的废触媒所含的丰富金属成分如钒、钼、钨等，具有一定的再利用性，含钒镍之废FCC/ROC触媒便是其中一例。
流体触媒裂解程序使用的制气油裂解触媒简称FCC(Fluidized CatalyticCracking)，残渣油裂解触媒则是ROC(Residue Oil Cracking)，触媒进行裂解时，进料油内所含的重金属会附着在触媒表面上，造成触媒活性降低、汽油产量减少以及气体和积碳产量增多等现象，制气油所含的镍、钒等金属较少，触媒的活性衰退速度较慢。但残渣油中则含较高的镍、钒金属。在残渣油触媒裂解工厂里，触媒的活性衰退很快。裂解工厂每日需要排放大量的平衡触媒，并补充等量的新触媒。
含钒镍的废FCC/ROC触媒所含的成分大致如下：Al2O3：40-60％、SiO2：10-25％、V：0.1-1％、Ni：0.1-1％、REO：2-5％，各个厂家配比各有不同，经由毒性溶出试验结果显示这些废触媒属于无害事业废弃物，经1200℃锻烧的废触媒检测其重金属溶出量，亦低于法规标准，因此现行处理方式均为掩埋处理，但如此处理方式长期而言对环境依然有相当程度影响，且含钒镍的废 FCC/ROC触媒本身含有钒、镍、稀土等元素，确实值得研究如何再利用、对环境有更好的保护，并且在资源日益枯竭的今日能有效减少对资源的浪费。
稀土被称为”工业味精”，尤其是近年来稀土被大量使用在，有色冶金、原子能工业、TFT-LCD、石化工业、工学玻璃、抛光研磨等产业，因此稀土于目前工业生产领域中占有不可或缺的地位。针对稀土的提取与生产工艺，在二、三十年前就已经有学者研发数种方式，其中较著名的制程有：
(一)氯化法：矿石经过氯化直接得到稀土的无水氯化物，便于直接与熔盐电解至倍稀土金属过程连接，反应式可写成：
REPO4+(3x)C+3Cl2＝RECl3+POCl3↑+xCO2↑+(3-2x)CO↑
但此类工艺不适用于含铝及硅高的含钒镍废FCC/ROC触媒中。
(二)焙烧酸浸法：此法是利用碳酸钠为辅料在600-700℃下进行反应，使稀土变成氧化物，再利用硫酸酸浸后加入盐类形成复盐沉淀，再进一步分离，取得稀土。
此类型的作法，原理上适用于含钒镍的废FCC/ROC触媒，但成本上却不合时宜，因为焙烧所需要耗的热能高，再者须填加辅料成本，以稀土含量仅2-5％的含钒镍的废FCC/ROC触媒来说，完全没有量化生产的可能。
近年来许多针对新兴稀土的提取研究陆续问世，其中如中国专利(专利号200910241671.6)为例，其制程依然不脱焙烧-氧化-酸浸-复盐沉淀-分离提取稀土等过程，但此类过程运用在含钒镍之废FCC/ROC触媒却都不符合成本概念。
因此，如何研究发展出一套属于含钒镍之废FCC/ROC触媒的可行制程，为本专利的主要内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法，其特征在于，所述含钒镍的废FCC/ROC触媒的成分重量百分含量为：Al2O340-60％、SiO210-25％、V 0.1-1％、Ni 0.1-1％、REO 2-5％，本方法是将含钒镍之废FCC/ROC触媒，以硫酸为主要溶剂在90-95℃下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整pH值及离子交换方式各分别回收，具体操作步骤为：
1.首先将含钒镍的废FCC/ROC触媒置于反应槽中，然后加1-5mole的硫酸水溶液于反应槽中，此时槽内温度＞100℃，维持在90-95℃之间，反应1-4小时，得到含铝、钒、镍的稀土浸出液和不溶的硅铝渣，经过滤，分离硅铝渣制成耐火砖；留下含铝、钒、镍的稀土浸出液；
2.在含铝、钒、镍的稀土浸出液中加入重量百分浓度为5-20％盐类，盐类为硫酸钠、氯化钠、硫酸铵或氯化铵，进行复盐沉淀反应，得到稀土复盐沉淀和含铝、钒、镍贵液，经过滤得到稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液；
3.将稀土复盐滤饼用重量百分浓度为3-20％氢氧化钠进行苛化，使稀土形成带氢氧基，再用重量百分浓度为5-30％HCl进行酸溶，经过滤，得到酸不溶物和含稀土余液；
4.将含稀土余液用草酸或碳酸氢铵进行反应，得到草酸稀土或碳酸稀土；
5.将步骤2.含铝、钒、镍贵液加氧化剂，氧化剂为双氧水、高锰酸钾或氧气，使低价钒氧化成高价钒，用碱溶液调整pH值至1-2，用D201、D290、 947离子交换树脂进行高价钒吸附，得到钒和含铝、镍贵液；
6.用碱溶液调整提钒后的含铝、镍贵液pH值至2-5，进行沉淀铝盐反应，得到铝盐沉淀和沉淀铝盐后的含镍贵液，经过滤，得到铝盐滤饼和含镍贵液；
7.调整含镍贵液pH值至5-6用离子交换树脂9333、XFS4195或122*3吸附含镍贵液中的镍，得到镍和剩余液；
8.用CaO、CaCO3中和剩余液，进行剩余液的除硫反应，生成硫酸钙沉淀，滤除硫酸钙沉淀后，余下废水，将废水排放。
本发明与现有技术比较的益效如下：
1.工艺过程简单：不需焙烧程序，有效降低操作过程的困难性，使得本发明方法能实施，并能实施大批量生产。
2.节省成本：已知的工艺所需要的焙烧工序中设备、操作、耗材、辅料成本，及氧化剂使用成本，本发明全不需要，每年可节省之成本惊人。
3.有效回收各金属不污染环境：各金属均有高的回收率，最后排放能达环保法规可排放标准。
4.回收效益高，产品纯度高。
具体实施方式
实施例1
将1000克含Al2O3：48％、SiO2：15％、V：O.5％、Ni：0.4％、REO：4％的含钒镍之废FCC/ROC触媒至于反应槽中，在95℃下以1-5mole的硫酸进行反应，反应时各为2小时。
以上述操作条件进行实验反应完成后含铝、钒、镍的稀土浸出液中各金 属浸出的情况如下表所示。
上表所示，当硫酸浓度高于3mole时，V、Ni、REO的浸出率＞90％。
实施例2
将1000克含Al2O3：48％、SiO2：15％、V：O.5％、Ni：0.4％、REO：4％的含钒镍之废FCC/ROC触媒至于反应槽中，在95℃下以3mole的硫酸进行反应，反应时各为1-4小时。
以上述操作条件进行实验，反应完成后各成分浸出的情况如下表所示。
上表所示，在反应时间＞2hr后V、Ni、REO都可达到90％以上浸出率，时间拉长浸出率变化不大。
实施例3
以实施例2中B项含铝、钒、镍的稀土浸出液进行以下操作过程：
1.在实施例2的B项含铝、钒、镍的稀土浸出液中加入wt％10％的硫酸铵进行复盐沉淀反应，反应结束，经过滤得到硫酸铵稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液。
在上述操作条件进行实验，复盐沉淀反应完成后，硫酸铵稀土复盐中各成分沉出的情况如下表所示。
| 稀土复盐(B)成分的名称 | 沉出率％ |
| Al2O3 | 3.3 |
| V | 0.15 |
| Ni | 0.11 |
| ReOx | 99 |
2.用wt％6％的碱溶液对硫酸铵稀土复盐滤饼进行苛化，再用wt％10％的盐酸对苛化后硫酸铵稀土复盐滤饼进行酸溶解，酸溶解完成后经过滤，排除酸不溶物，得到余液。
针对酸溶解，分离酸不溶物后余液中各成分的情况如下表所示。
| 余液中各成分 | 含量％ |
| Al2O3 | 7.3 |
| V | 0.01 |
| Ni | 0.005 |
| ReOx | 98 |
3.在余液中，加入碳酸氢铵进行沉出稀土反应，反应完成后，得到稀土 产品。
沉出稀土反应完成后，得到稀土产品的各成分提取率的情况如下表所示。
| 稀土产品成分 | 稀土产品中各成分提取率％ |
| Al2O3 | 0 |
| V | 0 |
| Ni | 0 |
| ReOx | 98.7 |
以上述各表发现，在每个工艺程序中，稀土都有95％以上的提取率；并且有效把V、Ni留在稀土复盐沉淀后的铝、钒、镍贵液中，铝也在后续的制程中一一排除，未干扰稀土之提取。稀土最终的提取率可达88-91％之间，纯度可达90％左右。
实施例4
1.将实施例3复盐沉淀反应后的铝、钒、镍贵液用高锰酸钾氧化；使低价钒氧化成高价钒，用碱溶液调整pH值至1-2，用离子交换树脂947吸附高价钒，吸附高价钒完成后，得到含铝、镍贵液；
2.用碱溶液调整含铝、镍贵液的pH值至2-5，进行沉淀铝盐反应，得到铝盐沉淀和含镍贵液，经过滤排除铝盐滤饼，得到和含镍贵液；
3.调整含镍贵液pH值至5-6用离子交换树脂9333吸附含镍贵液中的镍，得到镍和剩余液；
4.用CaO、CaCO3中和剩余液，进行剩余液的除硫反应，生成硫酸钙沉淀，滤除硫酸钙沉淀后，余下废水，将废水排放。
钒、镍的提取情况如下表所示。
| 提取率％ | |
| V | 99.5 |
| Ni | 97.4 |
经上述各项操作，本发明稀土提取率为88-91％；V、Ni回收率为95％以上，回收后得产品纯度在98-99％之间；铝则可有效的以氢氧化物形式回收；最后排放液可达环保法规可排放标准。
Claims (1)
1.从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法，其特征在于，所述含钒镍的废FCC/ROC触媒的成分重量百分含量为：Al2O340-60％、SiO210-25％、V 0.1-1％、Ni 0.1-1％、REO 2-5％，本方法是将含钒镍之废FCC/ROC触媒，以硫酸为主要溶剂在90-95℃下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整pH值及离子交换方式各分别回收，具体操作步骤为：
(1)首先将含钒镍的废FCC/ROC触媒置于反应槽中，然后加1-5mole的硫酸水溶液于反应槽中，此时槽内温度＞100℃，维持在90-95℃之间，反应1-4小时，得到含铝、钒、镍的稀土浸出液和不溶的硅铝渣，经过滤，分离硅铝渣制成耐火砖；留下含铝、钒、镍的稀土浸出液；
(2)在含铝、钒、镍的稀土浸出液中加入重量百分浓度为5-20％盐类，盐类为硫酸钠、氯化钠、硫酸铵或氯化铵，进行复盐沉淀反应，得到稀土复盐沉淀和含铝、钒、镍贵液，经过滤得到稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液；
(3)将稀土复盐滤饼用重量百分浓度为3-20％氢氧化钠溶液进行苛化，使稀土形成带氢氧基，再用重量百分浓度为5-30％HCl进行酸溶，酸溶完成后经过滤，得到酸不溶物和含稀土余液；
(4)将含稀土余液与草酸或碳酸氢铵进行反应，得到草酸稀土或碳酸稀土；
(5)将步骤(2)含铝、钒、镍贵液加氧化剂，氧化剂为双氧水、高锰酸钾或氧气，使低价钒氧化成高价钒，用碱溶液调整pH值至1-2，用D201、D290或947离子交换树脂吸附高价钒，吸附高价钒后得到含铝、镍贵液；
(6)用碱溶液调整含铝、镍贵液的pH值至2-5，进行沉淀铝盐反应，得到铝盐沉淀和含镍贵液，经过滤除铝盐滤饼，得到含镍贵液；
(7)调整含镍贵液pH值至5-6用离子交换树脂9333、XFS4195、122*3吸附含镍贵液中的镍，得到镍和剩余液；
(8)用CaO、CaCO3中和剩余液，进行剩余液的除硫反应，生成硫酸钙沉淀，滤除硫酸钙沉淀后，余下废水，将废水排放。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100137188A TWI432583B (zh) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法 |
| TW100137188 | 2011-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102586606A true CN102586606A (zh) | 2012-07-18 |
Family
ID=46475827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011103526176A Pending CN102586606A (zh) | 2011-10-13 | 2011-11-01 | 从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8986425B2 (zh) |
| CN (1) | CN102586606A (zh) |
| TW (1) | TWI432583B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102923738A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 吉首大学 | 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法 |
| CN103917672A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-07-09 | 住友金属矿山株式会社 | 稀土元素的回收方法 |
| CN104229933A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法 |
| CN104291354A (zh) * | 2013-07-20 | 2015-01-21 | 东北大学 | 一种以钒渣为原料制备沸石4a及钒钛催化剂的方法 |
| CN105695741A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 中铝广西有色崇左稀土开发有限公司 | 一种离子型稀土母液处理工艺 |
| CN106399694A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-02-15 | 河钢股份有限公司承德分公司 | 一种废弃氧化钒熔炉耐火砖中钒铝同步提取的方法 |
| CN110387471A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用 |
| CN110563014A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 常熟理工学院 | 利用fcc废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺 |
| CN111378842A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-07-07 | 河北天蓝环保科技有限公司 | 利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法 |
| CN111855644A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种溶度积驱动电解液中稀土元素富集及定量的方法 |
| CN113292226A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 江西林力高新材料有限公司 | 一种烟尘灰及炉渣提取设备及其提取工艺 |
| CN113549764A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-26 | 中国石油大学(北京) | 一种从fcc废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI486456B (zh) * | 2013-01-24 | 2015-06-01 | China Steel Corp | 自廢觸媒回收鎳之方法 |
| US9777346B2 (en) * | 2015-09-03 | 2017-10-03 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering metals from electronic waste, and related systems |
| US10301705B2 (en) * | 2016-04-01 | 2019-05-28 | Energy, Science And Technology Corporation | Method for producing electrolyte for vanadium batteries from oil sand waste |
| CN107848832A (zh) * | 2016-06-03 | 2018-03-27 | 昭和电工株式会社 | 钒化合物的制造方法、钒溶液的制造方法和氧化还原液流电池电解液的制造方法 |
| WO2018195642A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Direct oxalate precipitation for rare earth elements recovery |
| US11155897B2 (en) | 2017-11-09 | 2021-10-26 | University Of Kentucky Research Foundation | Low-cost selective precipitation circuit for recovery of rare earth elements from acid leachate of coal waste |
| WO2019094603A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Basf Corporation | A metal trap for use in fluid catalytic cracking (fcc) |
| MX2020006141A (es) | 2017-12-15 | 2020-08-13 | Basf Corp | Trampas de vanadio para proceso de craqueo catalitico. |
| WO2019210368A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Arafura Resources Limited | Process for the recovery of rare earths |
| CN110735041B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-23 | 广西银亿高新技术研发有限公司 | 一种循环催化氧化酸浸难溶金属废料的工艺方法 |
| US11261101B2 (en) * | 2019-09-03 | 2022-03-01 | Hunan Sanfeng Vanadium Industry Co., Ltd. | Method for preparing vanadium battery electrolyte by using waste vanadium catalyst |
| CN110724835A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-01-24 | 河南荣佳钪钒科技有限公司 | 一种从氯化法钛白废水中提取钒和稀土的方法 |
| CN112919521B (zh) * | 2021-01-22 | 2023-07-11 | 苗婷婷 | 一种废fcc催化剂综合利用方法 |
| US11682801B1 (en) | 2022-06-08 | 2023-06-20 | Aleon Renewable Metals, Llc. | Processes for recycling spent catalysts, recycling rechargeable batteries, and integrated processes thereof |
| CN115074534B (zh) * | 2022-06-30 | 2024-01-23 | 包头稀土研究院 | 一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法 |
| CN115466855A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-13 | 贵州威顿催化技术有限公司 | 一种环保安全的废钒催化剂回收方法 |
| CN115418507B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-07-21 | 内蒙古科技大学 | 一种从稀土渣中自然重力沉降分离稀土的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276389A (zh) * | 2000-06-07 | 2000-12-13 | 华南理工大学 | 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用 |
| CN1557978A (zh) * | 2004-02-02 | 2004-12-29 | 四川川投峨眉铁合金（集团）有限责任 | 用湿法从废铝基钼触媒剂中提取钒、钼的生产工艺 |
| CN1927726A (zh) * | 2005-09-09 | 2007-03-14 | 陈本坤 | 一种利用废钒触媒提取五氧化二钒的方法 |
| CN101053768A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-10-17 | 上海交通大学 | 苯腈类化合物合成废气处理方法及装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4721606A (en) * | 1982-08-20 | 1988-01-26 | Union Oil Company Of California | Recovery of metal values from spent catalysts |
| NO157181C (no) | 1983-09-21 | 1988-02-03 | Megon & Co As | Fremgangsmaate for utvinning av sjeldne jordmetaller fra et karbonholdig raamateriale. |
| BR9605956A (pt) | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Cytec Tech Corp | Processo para recuperar um elemento de terra rara a partir de uma soluçao ácida |
| CN101705380B (zh) * | 2009-11-30 | 2013-10-23 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法 |
| US20120156116A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Basf Corporation | Process For Metal Recovery From Catalyst Waste |
-
2011
- 2011-10-13 TW TW100137188A patent/TWI432583B/zh active
- 2011-11-01 CN CN2011103526176A patent/CN102586606A/zh active Pending
- 2011-11-28 US US13/305,085 patent/US8986425B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276389A (zh) * | 2000-06-07 | 2000-12-13 | 华南理工大学 | 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用 |
| CN1557978A (zh) * | 2004-02-02 | 2004-12-29 | 四川川投峨眉铁合金（集团）有限责任 | 用湿法从废铝基钼触媒剂中提取钒、钼的生产工艺 |
| CN1927726A (zh) * | 2005-09-09 | 2007-03-14 | 陈本坤 | 一种利用废钒触媒提取五氧化二钒的方法 |
| CN101053768A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-10-17 | 上海交通大学 | 苯腈类化合物合成废气处理方法及装置 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103917672A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-07-09 | 住友金属矿山株式会社 | 稀土元素的回收方法 |
| CN103917672B (zh) * | 2011-11-14 | 2016-06-22 | 住友金属矿山株式会社 | 稀土元素的回收方法 |
| CN102923738A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 吉首大学 | 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法 |
| CN104229933A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法 |
| CN104229933B (zh) * | 2013-06-20 | 2016-03-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法 |
| CN104291354A (zh) * | 2013-07-20 | 2015-01-21 | 东北大学 | 一种以钒渣为原料制备沸石4a及钒钛催化剂的方法 |
| CN105695741A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 中铝广西有色崇左稀土开发有限公司 | 一种离子型稀土母液处理工艺 |
| CN106399694A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-02-15 | 河钢股份有限公司承德分公司 | 一种废弃氧化钒熔炉耐火砖中钒铝同步提取的方法 |
| CN110387471A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用 |
| CN110563014A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 常熟理工学院 | 利用fcc废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺 |
| CN111378842A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-07-07 | 河北天蓝环保科技有限公司 | 利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法 |
| CN111378842B (zh) * | 2020-03-24 | 2021-08-31 | 河北天蓝环保科技有限公司 | 利用盐酸体系综合回收废fcc催化剂的方法 |
| CN111855644A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种溶度积驱动电解液中稀土元素富集及定量的方法 |
| CN113292226A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 江西林力高新材料有限公司 | 一种烟尘灰及炉渣提取设备及其提取工艺 |
| CN113292226B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-06-10 | 江西林力高新材料有限公司 | 一种烟尘灰及炉渣提取设备及其提取工艺 |
| CN113549764A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-26 | 中国石油大学(北京) | 一种从fcc废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8986425B2 (en) | 2015-03-24 |
| TW201315815A (zh) | 2013-04-16 |
| TWI432583B (zh) | 2014-04-01 |
| US20130091989A1 (en) | 2013-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102586606A (zh) | 从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法 | |
| CN103374652B (zh) | 一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法 | |
| CN104017995B (zh) | 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法 | |
| CN101760651B (zh) | 一种石煤酸浸提钒工艺 | |
| CN102277483B (zh) | 白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的方法 | |
| CN101824540A (zh) | 一种从含镍、锡废旧物料中分离回收金属镍、锡的方法 | |
| CN108642276B (zh) | 一种酸分解白钨矿制备氧化钨和钨粉的方法 | |
| CN102703695A (zh) | 一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法 | |
| CN104232941B (zh) | 一种从高铼钼精矿中综合回收钼和铼的方法 | |
| CN101956070A (zh) | 一种钼精矿回收方法 | |
| CN108425011B (zh) | 一种从高钼白钨矿中提取钨钼的方法 | |
| CN101323914A (zh) | 高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺 | |
| CN101880768B (zh) | 从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法 | |
| CN108707753B (zh) | 一种溶剂萃取回收含稀土废料的工艺 | |
| CN111455180B (zh) | 一种从失效氧化铝铂催化剂中富集铂联产金属铝的方法 | |
| CN112708786A (zh) | 一种从铝钪合金靶材废料中回收钪的方法 | |
| CN103449517A (zh) | 一种含砷烟尘的免蒸发制备白砷的方法 | |
| CN101831542A (zh) | 一种从钼选矿尾矿中提取金属元素铁、镁、钙的方法 | |
| CN111304446A (zh) | 一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法 | |
| CN109763003B (zh) | 一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法 | |
| CN109266838B (zh) | 氟碳铈矿及含氟碳铈矿的混合矿的处理方法 | |
| CN104789794A (zh) | 一种高纯金精炼工艺 | |
| CN1952187A (zh) | 从废旧硬质合金中提取金属钨和其他稀有金属的方法 | |
| CN108754162B (zh) | 一种回收湿法废水中贵金属的绿色回收方法 | |
| CN107151744A (zh) | 一种清洁提取锌的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120718 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |