CN101824540A

CN101824540A - 一种从含镍、锡废旧物料中分离回收金属镍、锡的方法

Info

Publication number: CN101824540A
Application number: CN200910213789A
Authority: CN
Inventors: 李长东; 廖折军; 黄国勇; 唐红辉
Original assignee: FOSHAN BRUNP NICKEL COBALT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Foshan Brunp Nickel Cobalt Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-09-08

Abstract

本发明公开了一种从含镍、锡废旧物料中分离回收金属镍、锡的方法。其主要特点是：将含镍、锡的废旧物料用酸浸出，使用碱性物质调节pH值使杂质铁与有价成分锡转为沉淀，过滤得含镍溶液和含锡沉淀。含镍溶液使用萃取进行除杂净化，净化液可直接结晶制备硫酸镍，亦可通过沉淀及分解制备氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍粉体材料及进一步分解或还原制备氧化镍粉体和金属镍粉。在含锡沉淀中，加入氢氧化钠溶液，锡溶出并进入溶液，再结晶制备锡酸钠产品，或进一步结晶、分解制备二氧化锡粉体材料。整个回收流程的消耗品为低价格的酸碱，产品选择多样性，具有显著的经济价值和市场竞争力。

Description

一种从含镍、锡废旧物料中分离回收金属镍、锡的方法

技术领域：

本发明属于资源再生技术领域，更具体的说是涉及一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法。

技术背景：

随着中国不锈钢行业和二次电池行业的迅猛发展，1995--2005年间，中国的镍消费量剧增10倍。预计2010年中国镍消费量将达到40万吨/年以上，成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量只有230万吨左右，资源非常有限，成为重要的战略金属。现今我国镍供给有两个部分组成，一部分是新产镍精矿供应，这部分占镍总供给量的72.9％，另一部分来自再生镍，只占总消费量的27.1％。据专家分析，为使我国的镍供需市场可持续发展，需要大幅提高废镍物料的再生利用比例。

锡由于具有熔点低、无毒，耐腐蚀，能与许多金属形成合金，有良好的延展性以及外表美观等特性，因而锡的重要性和应用范围不断显现和扩大。锡主要用于电镀、电子、合金、马口铁、包装等领域，在电镀、电子、合金等领域常与镍共同使用，因此在废旧不锈钢、合金、电路板、电子元件、金属镀板等物料中含有大量的镍、锡有价金属。在我国，鲜有从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的相关技术报道。

本发明所涉及到的原料为含镍、锡废旧物料，通常镍和锡的总含量高于20％，甚至高达60-70％，其余为塑胶、铁及微量钙、锌等杂质。原料中镍、锡含量高，采用本发明方法分离回收，成本低、可操作性强，产品多样化，市场需求广阔，经济效益可观。

发明内容：

本发明公开了一种从含镍、锡废旧物料中分离回收金属镍、锡并制成相应产品的方法。本发明中所用到的原料主要来自废旧不锈钢、合金、电路板、电子元件、金属镀板等，通常镍和锡的总含量高于20％，甚至高达70％以上。

本发明所用技术方案的处理流程如附图1所示，主要具有以下特征：

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：首先采用混酸对含镍、锡的废旧物料进行浸取，使镍、锡、铁等可溶性金属充分溶解。所述混酸为硫酸和盐酸中的一种与硝酸混合，非硝酸的浓度1-6mol/L，硝酸浓度为1-6mol/L，浸出温度为60-90℃，液固比8-12，反应时间为1-12小时，最终浸出液的pH值控制范围为0-2。所得硝酸浓度对含镍锡废旧物料浸出率的影响见附图2所示。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：往浸出液中加入氢氧化钠固体或溶液、碳酸钠固体或溶液、氨水中的一种或两种以上的混合物，进行中和，反应温度60-90℃，终点pH值为3-5，陈化时间1-10小时，使锡、铁转化为沉淀，而绝大部分镍留在溶液中；固液分离后，滤渣用于回收锡，滤液用于回收镍。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：滤渣使用氢氧化钠溶液溶解，氢氧化钠浓度为10-30％，控制液固比为2-3，反应温度为60-90℃，反应时间为1-8小时，然后再固液分离，滤液结晶即制得锡酸钠，产品符合GB/T 23278-2009标准。锡酸钠晶体亦可用氨水在pH值为10-14，温度为50-80℃条件下重溶，再结晶制备锡酸氨；锡酸氨在300-600℃的温度下分解2-6h，可制得二氧化锡粉体材料。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：中和后的含镍溶液使用P204进行萃取净化除杂，P204萃取剂浓度为10-20％，皂化度为60-75％；待萃液pH值对萃取除杂效果的影响如附图3所示。萃取除杂后，得到纯度符合要求的镍溶液。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：若含镍、锡废旧物料使用硫酸和硝酸混合浸出，萃取净化后的溶液可直接结晶制备硫酸镍；若含镍、锡废旧物料使用盐酸和硝酸混合浸出，萃取净化后的镍溶液则可直接结晶制备氯化镍。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：萃取净化后的镍溶液，可与氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的混合物在在pH值为9-12、温度为50-70℃的条件下制备氢氧化镍粉体材料；可与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上混合物在pH值为8-10、温度为50-70℃的条件下制备碳酸镍粉体材料；亦可与草酸、草酸铵、草酸氢铵中的一种或两种以上混合物在pH值为1-10、温度为50-70℃的条件下制备草酸镍粉体材料。

本发明所述一种从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡的方法，特征在于：上一步骤制得的氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍粉体材料，可以在温度为300-600℃的空气气氛下分解2-10h，制备氧化亚镍粉体材料，也可以在温度为300-600℃的还原气氛中还原分解2-10h，制备金属镍粉；所述的还原气氛为氢气、氢气与氮气混合气、氢气与氩气混合气、氨气、一氧化碳中的一种。

本发明方法采用上述技术方案后，成功实现从含镍、锡废旧物料中分离回收镍、锡及制备相应产品。使用本发明方法有益效果在于：1)适用范围广、回收成本低；2)过程操作简单，能耗低；3)产品可选择性广，多样化；可直接生产先进粉体材料，具有高附加值，经济效益显著；4)变废为宝，回收率高，发展循环经济。

附图说明

图1工艺流程图

图2不同硝酸浓度对含镍锡废旧物料浸出率的影响图

图3待萃液pH值与萃余液锡残留浓度关系图

具体实施方式

下面通过具体实施例的介绍，进一步对本发明内容进行说明。但实施例只是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

实施例1：

取10克含镍、锡的废旧合金物料，加入过量的硫酸和硝酸溶解，分析主要成分如下：

为充分提高酸的利用率，便于调节最终浸出液pH值，本发明使用两段酸浸。第一段酸浸过程：配制1mol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合酸，取酸20L和2Kg镍锡废旧合金物料，以10∶1的液固比关系加入反应器中。反应温度为80℃，机械搅拌，反应时间10小时后过滤，得到溶液成分分析如下表。

第二段酸浸过程：第一段浸出液中剩余氢离子达1mol/L左右，需再用镍锡废旧合金物料继续浸出，降低酸值。再往滤液中加入600克镍锡废旧合金物料，反应温度为80℃，将溶液的pH值调节至1.5时停止，并过滤。剩余的废旧镍锡物料渣用于返回上一段浸出，所得最终浸出液的浓度如下表。综合两段酸浸，镍的浸出率高达97.8％，锡的浸出率高达96.5％。

实施例2：

配制碳酸钠溶液2mol/L，将实例1得到的20L浸出液转入干净反应器中，反应温度为80℃，并伴以机械搅拌，使用2mol/L的碳酸钠溶液进行中和，碳酸钠溶液速度遵从先快后慢的方法，待汽泡消失的速度变慢时，降低加液速度至20ml/min，调节溶液的pH值至4.5，并沉化8小时，并过滤。此时锡和铁以氢氧化物进入渣中，绝大部分的镍留在滤液中。得到含镍溶液约为35L，用于萃取除杂，其成分如下表，此过程镍的回收率为98.2％。

实施例3：

将实例2中得到的锡铁滤渣转入干净反应器中，加入足量的20％氢氧化钠溶液，控制反应温度为90℃并伴以机械搅拌，反应6小时，整个过程pH值始终等于或高于14。滤渣原来的黄色逐渐转变成为红褐色，锡充分溶解，而铁杂质依然以渣形式存在。固液分离，除去铁渣，得到纯净的锡酸钠溶液。锡酸钠溶液进行浓缩结晶，制得的锡酸钠产品符合GB/T 23278-2009标准。锡酸钠晶体用氨水在pH＝13.5，温度为60℃的条件下重溶后，再结晶制备锡酸氨晶体；锡酸氨晶体在450℃的温度下分解3小时，制得二氧化锡多孔粉体材料。

实施例4：

配制10％P204+90％260#煤油，并用滴管向其缓慢加入10mol/L氢氧化钠溶液，机械搅拌，皂化率为60％时停止，用分液漏斗分出下层水溶液。有机相与pH为4.5的待萃液相在自行焊制的五个串连塑料材质的方槽中(每个槽均用搅拌浆搅拌)流动，五级逆流萃取后，测得出口水相中各成分如下表，溶液中镍回收率97.6％。

实施例5：

取实例4所得的溶液，浓缩结晶制备得到的六水硫酸镍晶体，经检验符合HG/T 2824-1997I类标准要求。

实施例6：

取实例4所得的溶液，用3mol/L的氢氧化钠溶液及适量氨水与之反应，控制反应温度为65℃，反应pH值为9-12，制得球形氢氧化镍粉体材料。

实施例7：

取实例6所得的球形氢氧化镍粉体材料，在500℃的空气气氛下分解3h，制得球形氧化亚镍粉体材料。

Claims

1.一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于含有以下几个步骤：

1)采用混酸对含镍、锡的废旧物料进行浸取，使镍、锡、铁等可溶性金属充分溶解，金属浸出液的pH值控制在0-2之间；

2)浸出液中加入碱中和，并控制pH值，使锡铁转化为沉淀，而绝大部分的镍还留在溶液中，并固液分离，滤渣进入步骤3)，滤液进步骤4)；

3)滤渣用氢氧化钠溶液溶解，使锡充分溶出；然后再次固液分离，得到锡酸钠净化夜。锡酸钠溶液可结晶制备锡酸钠产品；亦可使用氨水在pH为10-14，温度为50-80℃的条件下将锡酸钠晶体重新溶解，再结晶制备锡酸氨晶体，锡酸氨在300-600℃的温度下分解时间2-6h，制备二氧化锡粉体材料。

4)滤液使用P204萃取净化除杂后，得到含镍溶液。

5)含镍溶液可直接结晶制备硫酸镍、氯化镍，亦可沉淀制备氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍粉体材料，还可将前述粉体材料进行热分解制备氧化亚镍粉体材料或还原制备金属镍粉。

2.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤1)所述的混酸为硫酸和盐酸中的一种与硝酸混合，非硝酸的浓度1-6mol/L，硝酸浓度为1-6mol/L，浸出温度为60-90℃，液固比8-12，反应时间为1-12小时。

3.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤2)所述碱为氢氧化钠固体或溶液、碳酸纳固体或溶液、氨水中的一种或两种以上的混合物，终点pH值为3-5，陈化时间1-10小时，温度60-90℃。

4.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤3)所述的氢氧化钠溶液浓度为10-30％，液固比为2-3，反应温度为60-90℃，反应时间为1-8小时，固液分离，滤液结晶得到锡酸钠。

5.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤4)中的料液pH值为3-5，P204萃取剂浓度为10-20％，皂化度为60-75％。

6.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤1)中用硫酸和硝酸混酸浸出，在步骤5)中则可结晶制备硫酸镍；步骤1)中用盐酸和硝酸混酸浸出，在步骤5)中则可结晶制备氯化镍；

7.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：步骤5)中，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上混合物与含镍溶液在pH值为9-12、温度为50-70℃的条件下制备氢氧化镍粉体材料；使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上混合物与含镍溶液在pH值为8-10、温度为50-70℃的条件下制备碳酸镍粉体材料；使用草酸、草酸铵、草酸氢铵中的一种或两种以上混合物与含镍溶液在pH值为1-10、温度为50-70℃的条件下制备草酸镍粉体材料。

8.根据权利要求书1所述一种从镍、锡的废旧物料中分离回收镍、锡的方法，其特征在于：将步骤5)制得的氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍粉体材料在温度为300-600℃的空气气氛下分解2-10h，制备氧化亚镍粉体材料；将步骤5)制得的氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍粉体材料在温度为300-600℃的还原气氛中还原分解2-10h，制备金属镍粉，还原气氛为氢气、氢气与氮气混合气、氢气与氩气混合气、氨气、一氧化碳中的一种。