CN102091789A

CN102091789A - 一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法

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Publication number: CN102091789A
Application number: CN 201010598370
Authority: CN
Inventors: 袁全火; 袁全平
Original assignee: DANYANG QIUJING ALLOY STEEL Co Ltd
Current assignee: DANYANG QIUJING ALLOY STEEL Co Ltd
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-15

Abstract

一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：1）制备纯氯化镍溶液；2）制备碳酸镍溶液：3）干燥：4）粉碎：5）还原热分解。本发明，以纯氯化镍溶液为原料，采用沉淀反应，黄钠铁矾法除铁、氟化钠粗除钙镁、二次萃取分离、超细粉碎，在氢气和氮气的还原气氛下进行反应，最终产品含碳量低，符合目前低碳环保要求。符合电子电器产品国际ROHS标准，生产过程无毒无污染，对环境友好。钙、镁的除去率达95%，镍粉的纯度达到99.8%、视密度低，为0.5-0.6g/cm³，颗粒形状为链球状的亚微米级链球状超细镍粉，能满足以上许多领域的要求。

Description

一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法

技术领域

本发明属于从镍矿原料，二次镍化合物原料制备金属超细粉末技术，一种通过原料酸溶、粗除杂、精除杂、富集，通过液相还原变成固态，再在PID调节电炉中直接还原制备亚微米级链球状超细镍粉。

背景技术

材料超细化后呈现出来的各种优良的理化性能，为新材料的研发和传统材料及相产产业的技术改造带来了巨大的发展机遇和市场前景。超细粉末通常又分微米级、亚微米级和纳米级粉末。粒径大于1μm的粉末称微米粉末，粒径小于1μm大于0.1μm称亚微米粉末，粒径在此0.1μm~0.001μm（即1-100nm）的粉末称纳米材料。超细镍粉具有极大的体积效应和表面效应，在磁性、内压、热阻、光吸收、化学活性等方成表现出许多特殊性质，目前广泛用于电子产品、硬质合金、金刚石粘结剂、催化剂、导电浆料，多层陶瓷电容器等许多领域。作为一种新型材料，其用途广，市场需求量大。

目前，制备超细镍粉的方法主要有：羰基镍热分解法、电解法、雾化法、加压氢还原法、液相还原法。这些方法各有优点，但也存在一定的局限性。羰基镍热分解法工艺先进，质量稳定，但存在工艺设备条件严格，镍粉粒度较大，而羰基镍剧毒，易污染环境，如T255、T210含碳量高，不符合低碳环保要求等缺点。电解法在工业上广泛应用，但生产出来的镍粉粒度较大，且能耗高；加压氢还原法需要高压反应设备，成本高，操作复杂。湿化学化沉淀，操作方便，产品质量较好，被国内外广泛研究并应用于生产。

发明内容

为了克服上述方法的不足，本发明的目的在于提供一种链球状超细镍粉的制备方法，制造工艺简单，方便且环保，适合于工业化生产，其中制备出的镍粉纯度高，粒度小，比表面积大，视密度低，含碳量低，符合国家低碳环保要求，符合电子电器产品ROHS国际标准，能满足电子、硬质合金，金刚石粘结剂、催化剂等许多领域对该镍粉的要求。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：

1）、制备纯氯化镍溶液；将含镍原料高温酸溶解，化学除杂，萃取分离，富集制得氯化镍溶液；

①、镍原料预处理；将含镍原料加入浓度为（2-5%）的硫酸溶液，调整PH值为0.5-1、在90℃温度下反应1小时溶解得硫酸镍溶液；

②、化学粗除杂：将硫酸镍溶液中加入氯酸钠固体，控制温度在85~95℃，调节PH3.0~4.0，过滤铁等杂质；在除铁后的硫酸镍液体中加入氟化钠固体，粗除钙镁（Ca、Mg），温度70~95℃，调节PH5~6，氟化钠加入量为溶液Ca²⁺，Mg²⁺质量的4倍，加料完成后搅拌1-3小时，得到硫酸镍溶液；

③、萃取分离精除杂：经化学除杂后的硫酸镍溶液采用HR₂PO₄溶剂15-20%萃取，深度除杂，辅料盐酸6-8%、液碱0.04-0.06%、磺化煤油80-85%，除去硫酸镍溶液中Cu、Zn、Ca、Mg、Fe等杂质；

④、富集：将经上述除杂后的硫酸镍溶液再用HR₂PO₃萃取剂25-30%、盐酸6-8%富集得到含镍为60~90g/l的氯化镍溶液。

2）、制备碳酸镍溶液：取以上制得的纯氯化镍溶液60g/L~90g/L与沉淀剂为碳酸氢铵溶液150g/L~250g/L，经加料装置分别加入同一反应釜中，控制温度20-65℃， Ni²⁺以一定加料方式加入反应釜中，调整PH值为5.5-7.5，在Ni²⁺—NH₄ ⁺—CL^-—H₂O中进行化学沉淀反应，经过滤洗涤得到碳酸镍固体。

3）、干燥：在温度为120-150℃条件下时间8—12小时干燥制得碳酸镍粉体。

4）、粉碎：过筛-325目以下，控制费氏粒径在0.2—0.8μm之间。

5）、还原热分解：将经粉碎的碳酸镍粉末装入盒中，置于还原设备PID调节电炉中，以液压传动自动推盒，控制温度为300~700℃，并在氢气纯度为75%、氮气纯度为25%的气氛中进行还原热分解反应，得到亚微米级链球状超细镍粉。

本发明，以纯氯化镍溶液为原料，采用沉淀反应，黄钠铁矾法除铁、氟化钠粗除钙镁、二次萃取分离、超细粉碎，在氢气和氮气的还原气氛下进行反应，最终产品含碳量低，符合目前低碳环保要求。符合电子电器产品国际ROHS标准，生产过程无毒无污染，对环境友好。钙、镁的除去率达95%，镍粉的纯度达到99.8%、视密度低，为0.3-0.6g/cm³，颗粒形状为链球状的亚微米级超细镍粉，能满足以上许多领域的要求。

附图说明

图1：本发明生产氯化镍溶液工艺流程图。

图2：本发明中亚微米级链球状超细镍粉的工艺流程图。

图3：本发明亚微米级链球状超细镍粉5000倍扫描电镜图。

图4：本发明亚微米级链球状超细镍粉10000倍扫描电镜图。

具体实施方式

一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：1、制取氯化镍溶液：2、制备碳酸镍固体：3、干燥； 4、粉碎：5、还原热分解。

1、制取氯化镍溶液：由图1知，本发明链球状超细镍粉的生产氯化镍溶液工艺流程图。

1）、镍原料预处理；在含镍的原料加入浓度为（2-5%）硫酸溶液，调整PH值为0.5-1、镍原料可以是矿石、合金钢或其它含镍成份的固体。在90℃温度下反应1小时溶解得硫酸镍溶液，其化学成份见表一：

表一硫酸镍溶液化学成分

元素成份	Ni	Cu	Zn	Ca	Mg	Fe	Pb	Mn	Cr
										含量(g/l)	35.00	0.20	0.10	0.50	0.30	0.50	0.005	0.05	0.05

Ni²⁺+SO₄ ^2-→NiSO₄

2）、化学粗除杂：将一定量氯酸钠固体加入硫酸镍溶液中，控制温度在85~95℃，调节PH3.0~4.0，过滤铁等杂质；将除铁后的硫酸镍液体中加入氟化钠固体，粗除钙镁（Ca、Mg），温度70~95℃，调节PH5~6，氟化钠加入量为溶液Ca²⁺，Mg²⁺质量的4倍，加料完成后搅拌1-3小时，过滤铁等杂质，过滤铁的除去率达到99.8%，得到硫酸镍溶液。其化学成份见表二：

表二：化学除杂后的硫酸镍化学成分

元素成份	Ni	Cu	Zn	Ca	Mg	Fe	Pb	Mn	Cr
										含量(g/l)	30.00	0.006	0.10	0.05	0.03	0.005	0.005	0.05	0.05

3）、萃取分离精除杂：经化学除杂后的硫酸镍溶液采用HR₂PO₄溶剂15-20%萃取，深度除杂，辅料盐酸6-8%、液碱0.04-0.06%、磺化煤油80-85%，除去硫酸镍溶液中Cu、Zn、Ca、Mg、Fe等杂质。

4）、富集：将经上述除杂后的硫酸镍溶液再用HR₂PO₃萃取剂25-30%、盐酸6-8%富集得到含镍为60~90g/l的氯化镍溶液。其化学成份见表三：

表三：纯氯化镍溶液化学成分

元素成份	Ni	Cu	Zn	Ca	Mg	Fe	Pb	Mn	Cr
										含量(g/l)	60~90	0.0002	0.0001	0.002	0.001	0.003	0.0005	0.001	0.001

纯氯化镍溶液为后道制备超细镍粉提供了符合国家标准的氯化镍溶液。

2、制备碳酸镍溶液：取以上制得的纯氯化镍溶液60g/L~90g/L与沉淀剂为碳酸氢铵溶液150g/L~250g/L，经加料装置分别加入同一反应釜中，控制温度20-65℃， Ni²⁺以一定加料方式加入反应釜中，调整PH值为5.5-7.5，在Ni²⁺—NH₄ ⁺—CL^-—H₂O中进行化学沉淀反应，经过滤洗涤得到碳酸镍固体。

3、干燥：在温度为120-150℃，时间8—12小时条件下经过干燥制得碳酸镍粉体。

4、粉碎：过筛-325目以下，控制费氏粒径在0.2—0.8μm之间。

5、还原热分解：将经粉碎的碳酸镍粉末装入盒中，置于还原设备PID调节电炉中，以液压传动自动推盒，控制温度为300~700℃，并在75%的氢气、25%的氮气气氛调控中进行还原热分解反应，得到亚微米级链球状超细镍粉。

图3是本发明亚微米级链球状超细镍粉5000倍扫描电镜图。

图4是本发明亚微米级链球状超细镍粉10000倍扫描电镜图。

本发明制备的亚微米级链球状超细镍粉和加拿大羰基法镍粉T210的理化指标比较，其氧含量、硫含量、碳含量均较低，本发明更有利于电子电极材料的要求，碳含量大大低于加拿大IncoT210镍粉。产品经检测符合电子电器产品ROHS国际标准。见表四：

表四：本实施例与加拿大Inco羰基镍粉比较

技术指标

O%

Fe%

S%

Cl%

C%

松装密度

微观外貌

本实施例制备镍粉

<0.6

0.005

0.001

0.01

0.02

0.38

链球状

加拿大Inco羰基镍粉

<1.0

0.005

0.001

/

1.0

0.36

珠链球状

本发明制备的亚微米级链球状超细镍粉化学成分全分析，Co和Fe大大低于市场镍粉指标，通过本发明制备的高质量，高附加值、符合环保要求的亚微米级链球状超细镍粉。见表五：

表五：本发明亚微米级链球状超细镍粉化学成分

元素成份

Ni

Co

Cu

Zn

Ca

Mg

Fe

含量%

≤99.8

≤0.01

≤0.005

≤0.003

≤0.005

≤0.002

≤0.005

元素成份

Na

Al

Si

S

Cr

Mn

Pb

含量%

≤0.002

≤0.005

≤0.002

≤0.001

≤0.0001

≤0.0006

实施例1：

将表三中的纯氯化镍溶液和沉淀剂溶液碳酸氢铵置入同一反应釜中，控制一定流量，反应温度55℃，PH调节为6.3，经沉淀过滤洗涤2小时，干燥温度120℃，时间12小时，将干燥物碳酸镍放入盒中，置入PID调节电炉，控制温度350℃，并在氢气、氮气的气氛调控下，进行还原热分解，得到亚微米级链球状超细镍粉。

实施例2：

将表3纯氯化镍溶液和沉淀剂溶液碳酸氢铵置入同一反应釜中，控制一定流量，反应温度60℃，PH调节为6.5，经沉淀过滤洗涤2小时，干燥温度120℃，时间10小时，将干燥物碳酸镍放入盒中，置入PID调节电炉，控制温度400℃，并在氢气、氮气的气氛调控下，进行还原热分解，得到亚微米级链球状超细镍粉。

实施例3：

将表3纯氯化镍溶液和沉淀剂溶液碳酸氢铵置入同一反应釜中，控制一定流量，反应温度70℃，PH调节为7.0，经沉淀过滤洗涤2小时，干燥温度150℃，时间10小时，将干燥物碳酸镍放入盒中，置入PID调节电炉，控制温度450℃，并在氢气、氮气的气氛调控下，进行还原热分解，得到亚微米级链球状超细镍粉。

实施例4：

将表3纯氯化镍溶液和沉淀剂溶液碳酸氢铵置入同一反应釜中，控制一定流量，反应温度70℃，PH调节为7.5，经沉淀过滤洗涤2小时，干燥温度130℃，时间10小时，将干燥物碳酸镍放入盒中，置入PID调节电炉，控制温度500℃，并在氢气、氮气的气氛调控下，进行还原热分解，得到亚微米级链球状超细镍粉。

实施例5：

将表3纯氯化镍溶液和沉淀剂溶液碳酸氢铵置入同一反应釜中，控制一定流量，反应温度50℃，PH调节为7，经沉淀过滤洗涤2小时，干燥温度150℃，时间8小时，将干燥物碳酸镍放入盒中，置入PID调节电炉，控制温度550℃，并在氢气、氮气的气氛调控下，进行还原热分解，得到亚微米级链球状超细镍粉。

Claims

1.一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：1）、制备纯氯化镍溶液；2）、制备碳酸镍固体：3）、干燥：4）、粉碎：5）、还原热分解；其特征在于：

1）、制备纯氯化镍溶液；将含镍原料高温酸溶解预处理，化学粗除杂，萃取分离精除杂，富集制得氯化镍溶液；

2）、制备碳酸镍固体：取以上制得的纯氯化镍溶液60g/L~90g/L与沉淀剂为碳酸氢铵溶液150g/L~250g/L，经加料装置分别加入同一反应釜中，控制温度20-65℃， Ni²⁺以一定加料方式加入反应釜中，调整PH值为5.5-7.5，在Ni²⁺—NH₄ ⁺—CL^-—H₂O中进行化学沉淀反应，经过滤洗涤得到碳酸镍固体；

3）、干燥：将碳酸镍固体在温度为120-150℃条件下时间8—12小时，干燥制得碳酸镍粉体；

4）、粉碎：过筛-325目以下，控制费氏粒径在0.2—0.8μm之间；

5）、还原热分解：将经粉碎的碳酸镍粉末装入盒中，置于还原设备PID调节电炉中，以液压传动自动推盒，控制温度为300~700℃，并在氢气、氮气气氛中进行还原热分解反应，得到亚微米级链球状超细镍粉。

2.根据权利要求1所述的一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中镍原料预处理是：将含镍原料加入浓度为2-5%硫酸溶液，调整PH值为0.5-1、在90℃温度下反应1小时溶解得硫酸镍溶液。

3.根据权利要求1所述的一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中化学粗除杂是：将硫酸镍溶液中加入氯酸钠固体，控制温度在85~95℃，调节PH3.0~4.0，过滤铁等杂质；将除铁后的硫酸镍液体中加入氟化钠固体，粗除钙镁，温度70~95℃，调节PH5~6，氟化钠加入量为溶液Ca²⁺，Mg²⁺质量的4倍，加料完成后搅拌1-3小时，得到硫酸镍溶液。

4.根据权利要求1所述的一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中萃取分离精除杂是：经化学除杂后的硫酸镍溶液采用HR₂PO₄溶剂15-20%萃取，深度除杂，辅料盐酸6-8%、液碱0.04-0.06%、磺化煤油80-85%，除去硫酸镍溶液中Cu、Zn、Ca、Mg、Fe杂质。

5.根据权利要求1所述的一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中富集是：将经上述除杂后的硫酸镍溶液再用25-30%的HR₂PO₃萃取剂、6-8%的盐酸富集得到含镍为60~90g/l的氯化镍溶液。

6.根据权利要求1所述的一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中的氢气是在纯度为75%、氮气在纯度为25%气氛调控下进行。