CN101383440A - 从镍氢电池正极废料中回收、制备超细金属镍粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法。其主要特点是先采用专业拆解机将废旧镍氢电池拆解得到正极废料并粉碎；接着采用硫酸和双氧水体系浸出；所得浸出液经除铁后用P204萃取除杂，使钙、铜、锰、锌等杂质转入有机相而镍、钴保留于水相之中；随后用P507萃取分离含镍、钴溶液，使钴转入有机相而镍留在水相中；最后用水合肼还原该含镍萃余液，制得超细镍粉。应用该方法可使正极废料中镍的回收率大于98.5％，所得镍粉为纯度大于99.7％，平均粒径约为400nm、面心立方晶型的球形超细镍粉。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金和粉末冶金技术领域，更具体是涉及一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法。
背景技术
我国是全球最大的电池生产国，据中国电源行业协会统计，2005年中国的充电电池产量为37亿只，其中镍氢电池的产量约为10亿只。而镍氢电池的使用寿命约为2-3年，第一批投入市场使用的镍氢电池均已超过其使用寿命进入淘汰期，据电池行业统计和预测，1998-2005年，全国废旧镍氢电池累计约15亿只，仅2005年就高达4.7亿只，且今后会逐年增加。在电池生产过程中，也将产生大量的边角料和残次品。据估计，大型电池企业的废品率一般在1％～3％、极片生产过程中的边角料1％～2％，而小型企业的残次品率更高。同时，废旧镍氢电池中含有大量的有价金属，其中含镍量约30％，若能将其回收利用，经济效益显著，且可以减少废旧电池对环境的污染，节约资源，降低能耗。
目前，国内外处理废旧镍氢电池的工艺主要分为火法冶金法和湿法冶金法。其中，火法冶金法主要是将镍镉、镍氢电池、电镀污泥或其他含镍废料，放入鼓风炉中熔炼，回收镍铁合金，其作为半成品合金，成为某些镍基合金和不锈钢生产的原材料，如专利JP2639494。该方法工艺简单，成本低，但所得产品附加值不高，生产现场环境恶劣，二次污染严重。湿法冶金是目前处理废旧镍氢电池的主流工艺，该方法通过溶剂萃取技术除杂、纯化、分离提取有价金属。如王成彦在《有色金属》Vol.54No.1，2002，23-26介绍采用PT5050萃取剂，分离和富集镍氢电池氨浸液中的铜、镍、钴，经萃取、反萃后，所得镍溶液可用于生产电解镍。罗爱平等在专利CN1752232A中采用20％P507+80％PC-88A为萃取剂，分离和富集镍氢电池正极片的硫酸浸出液，经除杂、净化、分离、浓缩后，可制得硫酸镍晶体。但该方法所得产品通常是硫酸镍，氯化镍等，附加值低，往往需深加工变成电解镍、镍粉、球镍等高附加值产品。
其中，超细镍粉由于具备良好的导电性、化学稳定性、可焊和耐焊性等，已被广泛应用于磁记录材料、电池材料、导电塑料、硬质合金、电阻器、多层陶瓷电容器、敏感元器件等行业，需求量极大。但目前镍粉主要是通过蒸发—冷凝法、羰基镍热解法、喷雾—热解法、电解法等方法制得，其通常由金属镍、硫酸镍为原料，成本高，能耗大。
故若能从废旧镍氢电池中回收有价金属镍、并直接加工成超细镍粉，将大大缩短工艺流程，且原料来源丰富、价格低廉，所得产品附加值高。
发明内容
本发明的目的在于综合湿法冶金法和粉末冶金法的技术优点，提供一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法。本发明工艺相对简单、可靠，设备投资少、能耗小、镍回收率高，且不会造成环境污染。本发明的镍粉是一种团聚不明显，平均粒径在400nm左右，纯度高可应用于电子浆料领域的球状超细镍粉。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
图5为本发明的回收流程图。
如图5所示：本发明采用专业拆解机(专利号：200620059829.X)拆解后所得废旧镍氢电池的正极片和电池生产厂家的镍氢电池正极边角料为原料；通过硫酸和双氧水浸出后，所得浸出液经除铁后用P204萃取除杂，使钙、铜、锰、锌等杂质转入有机相而镍、钴保留于水相之中；含镍、钴的萃余液用P507萃取分离，使钴转入有机相而镍留在水相；最后采用水合肼还原该含镍萃余液，制得超细镍粉来实现以上目的。
本发明中，由于处理的镍氢电池正极废料的来源不同，故其成份有适当变化，主要元素含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Cd | Na | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| 重量(％) | 48～55 | 3～5 | 1～2 | 2～3 | ≈0.5 | ≈0.6 | 0.3～0.7 | 0.2～0.3 | 0.4～0.6 | 0.1～0.15 |
本发明中，采用硫酸和H2O2对原料浸出时，发现硫酸初始浓度、浸出温度、浸出时间、H2O2用量都直接影响镍的浸出率。其影响能力大小依次为：H2O2用量>温度>浸出时间>硫酸初始浓度，即H2O2用量是决定镍的浸出率的关键因素。故在保持硫酸初始浓度为3.2mol/L，浸出温度应为85℃，浸出时间为60min的条件下，比较了氧化剂用量对镍的平均浸出率的影响(见图1)。从图中可看出，未加入H2O2时，镍的浸出率较低；随着H2O2用量增加，镍的浸出率升高，当H2O2用量为0.35ml/g(正极材料)，镍的浸出率达到最高，约99.6％，此时酸浸液的成分如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| 浸出液(g/L) | 102.1 | 6.62 | 2.18 | 1.01 | 5.02 | 1.22 | 0.93 | 0.48 | 0.91 | 0.21 |
故为保证镍的高浸出率，H2O2用量应控制在0.35～0.40ml/g(正极材料)。
本发明中，经硫酸体系浸出后所得浸出液，需调整pH值至3.0左右，氧化除铁后，用P204萃取除杂，其实验条件控制在：有机相为20％P204+80％磺化煤油，相比为1.1，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取。由于P204属于有机磷酸萃取剂，平衡pH值对萃取影响很大。实验中比较了不同平衡pH值下P204的除杂情况，发现当萃取平衡pH值约为2.5，其除杂效果最好，此时所得溶液成份如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| P204净化后(g/L) | 101.5 | 6.53 | 2.01 | 2.0 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.02 | 0.001 | 0.001 |
从上表中可看出，Cd、Cu、Ca、Zn、Mn基本上全部进入有机相，镍、钴和大部分的镁仍保留在水相中，其中镍损失量约为0.6％，杂质Na的含量有所升高，这是因为P204采用NaOH均相皂化。
本发明中，经P204除杂的水相溶液中含有镍、钴和少量镁，采用P507萃取将钴与镍分离，并同时除去镁。其实验条件控制在：有机相为20％P507+80％磺化煤油，相比为0.9，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取。由于P507也属于有机磷酸萃取剂，平衡pH值对镍、钴萃取分离影响也很大。实验中比较了不同平衡pH值下P507的对钴、镁、镍的萃取情况，并作出钴、镁和镍的萃取率与pH值的关系图(见图2)，从图中可发现，当平衡pH值为5.0时，对钴、镁的萃取效果较好，计算分离系数βCo/Ni＝163，βMg/Ni＝23，即此时镍、钴分离效果最好，若pH值进一步增大，对镍的萃取能力增强，使镍损失且不利于镍、钴分离。pH值为5.0时，所得水相溶液成份如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| P507分离后(g/L) | 101.0 | 0.13 | 1.21 | 2.5 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.01 | 0.001 | 0.001 |
由上表可发现溶液中主要是金属镍离子，还有少量的镁离子，杂质钠离子的含量继续升高，是由于P507采用NaOH均相皂化。
本发明中，采用水合肼直接还原经P507萃取分离后的含镍萃余液。其方程式如下：
Ni2++2OH-→Ni(OH)2
2Ni(OH)2+N2H4→2Ni+N2+4H2O
含镍溶液中的钠、镁离子不与水合肼发生反应，故对镍粉的生成不产生干扰。由以上方程式可发现，理论上[N2H4]/[Ni2+]＝0.5；但由于新生成的镍粉可催化水合肼发生自分解反应，使得实际水合肼用量要大于理论比。故在保持反应温度为80℃，pH＝12～13的条件下，研究了不同水合肼用量对生成镍粉还原率的影响，得到样品的XRD图(见图3)。从图中可发现，当[N2H4]/[Ni2+]≤2.0时，生成的镍单质含有Ni(OH)2；当[N2H4]/[Ni2+]≥2.5时，镍才能被完全还原成零价。为保证镍离子被完全还原成单质，水合肼与镍离子摩尔用量比应控制在2.5～4.0。
本发明中制造的金属镍粉，为面心立方晶型、平均粒径约为400nm，团聚不明显(见图4)。采用等离子体发射光谱(ICP)分析其所含的微量元素结果如下(ppm)：Co≈1321.6，Na≈567.5，Mg≈244.7，Ca≈409.6，Fe≈41.7，Si≈58.8，计算出镍粉中单质镍含量约为99.7％，纯度较高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明实现了由含镍废料直接变成终端产品金属镍粉，反应流程相对较短，原料来源丰富、价格低廉，能耗小，附加值高。解决了湿法冶金法回收废旧镍氢电池制备硫酸镍时，产品中易残留硫酸钠、硫酸镁杂质的问题；并提供了一种制备超细镍粉的新途径。
附图说明
图1为硫酸浸出时，过氧化氢用量对镍浸出率的影响图；
图2为镍、钴和镁的萃取率与pH的关系图；
图3为不同水合肼用量制得样品的XRD图；
图4a，图4b分别为本发明专利制得镍粉的SEM图和粒径统计分布图；
图5为本发明的回收流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。
实施例1
浸出阶段：配制3.2mol/L的硫酸溶液，量取150ml倒入500ml的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至85℃；称取粉末状镍氢电池正极废料40g，倒入硫酸溶液中，保持磁力搅拌器搅拌，反应60min后，过滤去掉滤渣，将滤液定容250ml。采用丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光谱仪测量浸出液中的各元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Na | Mg | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| 浸出液(g/L) | 77.1 | 6.02 | 1.00 | 2.08 | 3.86 | 1.04 | 0.83 | 0.40 | 0.87 | 0.19 |
计算出其镍的浸出率约为75.1％。
实施例2
浸出阶段：配制3.2mol/L的硫酸溶液，量取150ml倒入500ml的烧杯中，量取11.7ml过氧化氢溶液(含H2O2 30％)倒入同一烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至85℃；称取粉末状镍氢电池正极废料40g，倒入混合溶液中，保持磁力搅拌器搅拌，反应60min后，过滤去掉滤渣，将滤液定容250ml。至采用丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光谱仪测量浸出液中的各元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| 浸出液(g/L) | 102.1 | 6.62 | 2.18 | 1.01 | 5.02 | 1.22 | 0.93 | 0.48 | 0.91 | 0.21 |
计算出其镍的浸出率约为99.6％。
实施例3：
P204除杂阶段：将硫酸浸出液用NaOH调节pH值至3.0左右，氧化除铁后，用P204萃取除杂，其实验条件为：有机相为20％P204+80％磺化煤油，相比为1.1，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取，萃取平衡pH值为3.5。萃取后水相溶液，采用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光谱仪和等离子体发射光谱(ICP)测量各元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Na | Mg | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| P204净化后(g/L) | 98.1 | 5.62 | 1.81 | 1.83 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.01 | 0.001 | 0.001 |
从上表中可看出，Cd、Cu、Fe、Ca、Zn、Mn等基本上全部进入有机相，但镍、钴也有部分进入有机相，其中镍损失量约为4.4％。
实施例4：
P204除杂阶段：将硫酸浸出液用NaOH调节pH值至3.0左右，氧化除铁后，用P204萃取除杂，其实验条件为：有机相为20％P204+80％磺化煤油，相比为1.1，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取，萃取平衡pH值为2.5。萃取后水相溶液，采用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光谱仪和等离子体发射光谱(ICP)测量各元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Na | Mg | Cd | Cu | Fe | Ca | Zn | Mn |
| P204净化后(g/L) | 101.5 | 6.53 | 2.01 | 1.83 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.01 | 0.001 |
从上表中可看出，此时，Cd、Cu、Fe、Ca、Zn、Mn等全部进入有机相，但镍、钴基本上未进入有机相，此时镍损失量约为0.6％。
实施例5：
P507分离阶段：经P204除杂的水相溶液中含有镍、钴和少量镁，采用P507萃取将钴与镍分离，并同时除去镁。其实验条件为：有机相为20％P507+80％磺化煤油，相比为0.9，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取，萃取平衡pH值为3.5。萃取后水相溶液，采用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光谱仪和等离子体发射光谱(ICP)测量主要元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na |
| P507分离后(g/L) | 101.3 | 4.49 | 1.39 | 2.42 |
此时钴的萃取率仅有23.0％，水相中仍有大量钴离子，分离效果不明显。
实施例6：
P507分离阶段：经P204除杂的水相溶液中含有镍、钴和少量镁，采用P507萃取将钴与镍分离，并同时除去镁。其实验条件为：有机相为20％P507+80％磺化煤油，相比为0.9，有机相先用NaOH皂化，皂化率为75％，二级逆流萃取，萃取平衡pH值为5.0。萃取后水相溶液，采用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光谱仪和等离子体发射光谱(ICP)测量主要元素的具体含量如下：
| 元素 | Ni | Co | Mg | Na |
| P507分离后(g/L) | 101.0 | 0.13 | 1.21 | 2.5 |
此时钴的萃取率为97.7％，且分离系数βCo/Ni＝163，βMg/Ni＝23，即此时镍、钴分离效果佳。镍损失率约为0.49％。
实施例7：
水合肼还原阶段：经P507萃取分离后的水相溶液中含有镍、钠和少量镁，用NaOH调节pH值至13.0，加入水合肼的量控制在体系所含镍的摩尔量的2倍，保持反应温度为80℃。将所得样品经洗涤、干燥后，用XRD表征发现样品除了镍单质外还有少量Ni(OH)2。
实施例8：
水合肼还原阶段：经P507萃取分离后的水相溶液中含有镍、钠和少量镁，用NaOH调节pH值至13.0，加入水合肼的量控制在体系所含镍的摩尔量的3倍，保持反应温度为80℃。将所得样品经洗涤、干燥后，用XRD表征发现样品不含杂质，为纯净的面心立方晶型的单质镍；经SEM表征发现其颗粒平均粒径约为400nm，无明显团聚。
上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (5)
1.一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法，其特征在于：包括如下技术步骤：
(1)采用硫酸和过氧化氢浸出废旧镍氢电池正极废料；
(2)采用P204萃取除去浸出液中的钙、铜、锰、锌等杂质；
(3)采用P507萃取分离镍和钴；
(4)采用水合肼还原镍离子，制备超细镍粉。
2.根据权利要求1所述的一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法，其特征在于：浸出时，硫酸初始浓度为3.2mol/L，浸出温度为85℃，浸出时间为60min，H2O2用量为0.35～0.40ml/g正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法，其特征在于：用P204除杂时，有机相为20％P204+80％磺化煤油，相比为1.1，萃取平衡pH值约为2.5。
4.根据权利要求1所述的一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法，其特征在于：用P507分离镍、钴时，有机相为20％P507+80％磺化煤油，相比为0.9，平衡pH值约为5.0。
5.根据权利要求1所述的一种从镍氢电池正极废料中直接回收、制备超细金属镍粉的方法，其特征在于：用水合肼还原镍时，反应温度为80℃，pH为12～13，水合肼与镍盐摩尔比为2.5～4.0。
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101886178A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-17 | 江门市长优实业有限公司 | 一种镍氢废旧电池的综合回收方法 |
| CN101892391A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-24 | 江门市长优实业有限公司 | 镍镉废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN102010999A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-13 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种无皂化萃取分离钴和/或镍溶液中杂质的方法 |
| CN102091789A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 丹阳市求精合金钢有限公司 | 一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法 |
| CN102340046A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-02-01 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法 |
| CN103384002A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | 湖南科飞特高新技术有限公司 | 一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法 |
| CN103757310A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-30 | 四川师范大学 | 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN103757307A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-30 | 四川师范大学 | 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN103950996A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 金川集团股份有限公司 | 一种以红土镍矿产出的粗氢氧化镍为原料制备硝酸镍的方法 |
| CN104659438A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-05-27 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN105567981A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-11 | 金川集团股份有限公司 | 一种从废旧镍氢电池中提取镍制备电解镍的方法 |
| CN105838884A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-10 | 西北矿冶研究院 | 一种硫酸钴溶液除镍的方法 |
| CN106834742A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 桂林理工大学 | 一种清洁提取镍钴的方法 |
| CN107841623A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-27 | 昆明理工大学 | 一种利用微流体技术从镍钴溶液中萃取分离锰、锌的方法 |
| CN108421813A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-21 | 安徽巡鹰新能源科技有限公司 | 一种废旧锂电池处理系统 |
| CN109065999A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-21 | 湖南金凯循环科技有限公司 | 一种回收废旧钛酸锂电池的方法 |
| CN109449523A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 | 一种废旧锂离子电池的综合回收方法 |
| CN110066925A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-30 | 浙江天能新材料有限公司 | 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法 |
| CN110233260A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-13 | 东北大学 | 采用硬质合金废料制备的锂离子电池三元正极材料及方法 |
| CN111778519A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 金川集团股份有限公司 | 一种消解镍电解溶液中的固体杂质元素铅、锌、硒的方法 |
| CN111996378A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-27 | 界首市南都华宇电源有限公司 | 一种高镍电池废料提取镍钴的方法 |
| CN112151902A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-29 | 昆明理工大学 | 一种电极材料与集流体快速分离及高值化利用的方法 |
| CN112662877A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 广西科技师范学院 | 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸镍的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4445495A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Varta Batterie | Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren |
| CN1262042C (zh) * | 2004-06-09 | 2006-06-28 | 南开大学 | 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法 |
-
2007
- 2007-11-16 CN CN200710031418A patent/CN101383440B/zh active Active
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101892391A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-24 | 江门市长优实业有限公司 | 镍镉废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN101886178A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-17 | 江门市长优实业有限公司 | 一种镍氢废旧电池的综合回收方法 |
| CN101886178B (zh) * | 2010-07-28 | 2012-07-11 | 江门市长优实业有限公司 | 一种镍氢废旧电池的综合回收方法 |
| CN101892391B (zh) * | 2010-07-28 | 2012-07-25 | 江门市长优实业有限公司 | 镍镉废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN102091789A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 丹阳市求精合金钢有限公司 | 一种亚微米级链球状超细镍粉的制备方法 |
| CN102010999B (zh) * | 2010-12-24 | 2013-08-28 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种无皂化萃取分离钴和/或镍溶液中杂质的方法 |
| CN102010999A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-13 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种无皂化萃取分离钴和/或镍溶液中杂质的方法 |
| CN102340046B (zh) * | 2011-06-14 | 2015-04-22 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法 |
| CN102340046A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-02-01 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法 |
| CN103384002A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | 湖南科飞特高新技术有限公司 | 一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法 |
| CN103757310A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-30 | 四川师范大学 | 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN103757307A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-30 | 四川师范大学 | 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN103757307B (zh) * | 2013-12-29 | 2016-01-20 | 四川师范大学 | 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 |
| CN103950996A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-30 | 金川集团股份有限公司 | 一种以红土镍矿产出的粗氢氧化镍为原料制备硝酸镍的方法 |
| CN103950996B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-10-07 | 金川集团股份有限公司 | 一种以红土镍矿产出的粗氢氧化镍为原料制备硝酸镍的方法 |
| CN104659438B (zh) * | 2015-02-11 | 2017-03-01 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN104659438A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-05-27 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种利用废电池制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN105567981A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-11 | 金川集团股份有限公司 | 一种从废旧镍氢电池中提取镍制备电解镍的方法 |
| CN105838884A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-10 | 西北矿冶研究院 | 一种硫酸钴溶液除镍的方法 |
| CN106834742A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 桂林理工大学 | 一种清洁提取镍钴的方法 |
| CN107841623A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-27 | 昆明理工大学 | 一种利用微流体技术从镍钴溶液中萃取分离锰、锌的方法 |
| CN108421813A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-21 | 安徽巡鹰新能源科技有限公司 | 一种废旧锂电池处理系统 |
| CN109065999B (zh) * | 2018-08-17 | 2020-06-19 | 湖南金凯循环科技有限公司 | 一种回收废旧钛酸锂电池的方法 |
| CN109065999A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-21 | 湖南金凯循环科技有限公司 | 一种回收废旧钛酸锂电池的方法 |
| CN109449523A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 | 一种废旧锂离子电池的综合回收方法 |
| CN109449523B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-09-10 | 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 | 一种废旧锂离子电池综合回收方法 |
| CN110066925A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-30 | 浙江天能新材料有限公司 | 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法 |
| CN110233260A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-13 | 东北大学 | 采用硬质合金废料制备的锂离子电池三元正极材料及方法 |
| CN111778519A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 金川集团股份有限公司 | 一种消解镍电解溶液中的固体杂质元素铅、锌、硒的方法 |
| CN111778519B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-05-31 | 金川集团股份有限公司 | 一种消解镍电解溶液中的固体杂质元素铅、锌、硒的方法 |
| CN112151902A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-29 | 昆明理工大学 | 一种电极材料与集流体快速分离及高值化利用的方法 |
| CN111996378A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-27 | 界首市南都华宇电源有限公司 | 一种高镍电池废料提取镍钴的方法 |
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