CN1262042C - 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废旧锂离子二次电池中正极材料的回收再利用。将废旧锂离子二次电池的外壳剖开取出正极片，对正极片进行热处理，除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂，采用机械方法或超声波震荡将铝箔基体与正极材料脱离；将得到的正极材料再进行高温处理，分析正极活性材料各元素的含量，以元素钴或锰或镍为基准补充必要的锂化合物混合均匀后，经高温反应，研磨过筛得到可重新使用的性能优良的正极材料。本发明可以降低废旧锂离子二次电池给环境带来的污染，使正极活性物质得到重新利用，这对于降低电池成本，防止环境污染都具有十分重要的意义。

Description

废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子二次电池中正极材料的再生方法。
背景技术
锂离子电池自90年代问世以来，以其具有工作电压高，比能量大，自放电小，循环寿命长，安全性好等突出优点，而且对环境友好，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型化、轻量化的理想电源，它也将是未来电动汽车轻型高能动力电池的理想电源。通常，锂离子二次电池的使用寿命在几百次至1000次之间，电池经过几百次的充放电，电极材料会发生膨胀，收缩，甚至活性物质的性能也将发生变化，这就导致电池容量的下降，直至电池报废。目前，商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO2为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，报废的锂离子电池数量也必然会逐年成倍增加，若将其丢弃，报废的锂离子电池中的钴作为重金属会对环境造成污染，更重要的是钴是高、精、尖技术的重要支撑材料，而且原生钴资源有限。因此锂离子二次电池的回收再生既克服了丢弃电池对环境造成的污染，同时还使有限的钴资源得以再利用，不仅具有重大的经济效益，在环保方面也具有重大的社会意义。
由于锂离子二次电池的商用化生产技术在近十几年来开始成熟，因此于近几年，才有探讨如何回收废旧锂离子二次电池的相关专利文献发表。通常采用物理分选法及化学溶蚀法对废旧锂离子二次电池进行处理、分离，以获得有价金属和其化合物。日本专利JP10074539、JP10158751、JP11242967等均采用物理分选法，根据比重、磁性和电性等物理性质将不同特性的金属分离，但众所周知以物理性质进行分选得到的各金属品位并不高，无法达到如湿法冶金得到高品位的金属产品。化学溶蚀法主要是将废旧锂离子二次电池中正极材料部分进行溶蚀后，采用各种方法形成氢氧化物或金属化合物来回收有价金属。日本专利JP11054159以硝酸溶蚀正极材料，并以氢氧化锂调整酸碱值以回收金属的氢氧化物。中国专利CN1451771A以盐酸溶解电池芯，用MnO2离子筛得到LiCl。但化学溶蚀法需要消耗大量的化学试剂，分离过程复杂，回收费用高而且易产生污染。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新的废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法，可以克服上述缺陷。它是将废旧的锂离子二次电池外壳去掉，从中选出正极片，经过加热处理后采用机械方法或超声波震荡将铝箔基体与正极材料脱离，将分离得到的产物在空气中经高温处理，以除去碳等导电剂；以元素钴或锰或镍等为基准添加必要的锂化合物，材料混合均匀后在空气或氧气气氛中经高温焙烧，过筛即得可再利用的正极活性材料：本发明工艺简单，生产成本低，可以使废旧锂离子二次电池中的正极活性物质得到最大程度的再利用，节约资源，不对环境产生污染。
废旧锂离子二次电池正极片中的组成包括：铝箔基体及基体上附着的活性物质LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2，粘结剂和导电剂(碳黑)等。
本发明是经过以下步骤：
(1)常温下将废旧锂离子二次电池的外壳剖开，取出正极片；
(2)正极片在空气中进行加热处理1-6小时，以除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂；所述的热处理温度在100℃～500℃之间；
(3)对热处理后的正极片，采用机械方法或超声波震荡将铝箔基体与正极材料脱离，分别得到正极材料与铝箔；
(4)将分离得到的产物在空气中经高温处理，以除去碳等导电剂；所述的高温处理温度在650℃～850℃之间；
(5)依据分析(用化学分析或ICP方法分析)各元素的含量和正极材料的计量构成，以上述正极材料中钴或锰或镍等元素含量为基准，添加必要的锂化合物；所述的添加化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂等。
(6)将调整好比例的正极材料混合均匀，采用通用的方法在管式电阻炉或箱式电阻炉，在空气或氧气气氛中经预烧和焙烧，产物冷却后研磨过筛(38.5μm)即可得可再利用的正极活性材料；
(7)去除正极材料后的铝箔基片可得到有效的回收。
本发明的积极效果是：(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低，经济效益显著。(2)用该方法回收再生的正极活性材料与制造锂离子二次电池正极所用的材料具有相同的结构和电化学性能。(3)该方法可使废旧锂离子二次电池中正极材料得到最大程度的再利用。(4)不使用酸和有机溶剂，去除掉正极材料的铝箔基片可得到有效的回收。(5)降低废旧锂离子二次电池对环境的污染。(6)该方法不会对环境造成二次污染。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实例中得以体现。但它们不会对本发明作任何限制。
附图说明
图1废旧锂离子二次电池正极材料再生流程图。
图2再生所得正极材料LiCoO2的XRD图。
图3再生LiCoO2正极材料的充放电曲线图(第一周)。
图4原LiCoO2正极材料的XRD图。
图5原LiCoO2正极材料的充放电曲线(第一周)。
具体实施方式
实施例1：
将充放电循环失效的17500型锂离子二次电池外壳剖开，分选出正极片，在400℃于空气气氛中下加热6小时，将粘合剂除去；采用机械的方法将铝箔基体与正极材料分离开，将分离得到的正极材料在空气气氛中经800℃高温焙烧5小时除去碳等导电剂；分析经高温焙烧正极材料中锂和钴元素的百分含量，以钴元素含量为基准，用Li2CO3补充锂元素，使锂与钴的原子比为1.05∶1.00，将调整好比例的正极材料混合均匀，使用管式电阻炉，在空气气氛中经预烧和焙烧，研磨过38.5μm的筛得到可重新使用的正极材料LiCoO2，废旧锂离子二次电池正极材料的再生流程图如图1所示，再生所得正极材料的XRD结构如图2所示。
将回收再生所得的正极材料制备成正极，金属锂为负极，两者组成扣式电池，在0.1C下充电至4.3V，在0.2C下放电至3V，图3为此法回收再生的LiCoO2正极材料的第一周充放电曲线图，材料的首次充电比容量为161.1mA/g，首次放电比容量为150.0mA/g，首次充放电效率达93.1％，前10周的充放电效率及容量见表1。原正极材料LiCoO2的XRD分析结果如图4所示，原正极材料LiCoO2的充放电曲线如图5所示。用该方法再生的可再利用的正极材料与原材料具有相同的结构和相近的电化学性能。
      表1：回收再生所得正极材料前10周充放电容量及效率
  充放电次数   充电容量mAh/g   放电容量mAh/g   效率％
  1   161.1   150.0   93.1
  2   149.9   148.9   99.3
  3   148.0   146.6   99.1
  4   146.5   146.3   99.9
  5   145.8   145.9   100.1
  6   145.2   144.9   99.8
  7   144.3   144.6   100.2
  8   144.0   144.3   100.2
  9   143.6   143.9   100.2
  10   142.7   142.7   100.0

Claims (4)

1、一种废旧锂离子二次电池正极材料的回收再利用方法，正极材料包括LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2，0＜x＜1，LiMn2O4或LiMnO2，其特征在于它是经过以下步骤：
1)常温下将废旧锂离子二次电池的外壳剖开，取出正极片；
2)正极片在空气中进行加热1-6小时，以除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂；
3)对热处理后的正极片，采用机械方法或超声波震荡将铝箔基体与正极材料脱离，分别得到正极材料与铝箔；
4)将分离得到的产物在空气中经高温处理，以除去碳导电剂；
5)分析各元素的含量，依据上述正极材料的计量构成中各元素含量，以元素钴、锰或镍为基准，添加锂化合物；
6)将调整好比例的正极材料混合均匀，采用管式电阻炉或箱式电阻炉，在空气或氧气气氛中经预烧和焙烧，产物冷却后研磨，过38.5μm筛，即可得再利用的正极活性材料。
2、按照权利要求1所述的废旧锂离子二次电池正极材料的回收再利用方法，其特征在于所述的热处理温度在100℃～500℃之间。
3、按照权利要求1所述的废旧锂离子二次电池正极材料的回收再利用方法，其特征在于所述的高温处理温度在650℃～850℃之间。
4、按照权利要求1所述的废旧锂离子二次电池正极材料的回收再利用方法，其特征在于所述的添加锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂。
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