CN102651490B - 一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法 - Google Patents

一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法。该再生方法包括a、取旧正极片，所述旧正极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的旧正极物料；从旧正极片上分离出旧正极物料；b、对旧正极物料进行热处理，得到旧正极活性材料；c、向旧正极活性材料中添加锂化合物，得到正极活性材料混合物；d、将正极活性材料混合物在氧化性气氛中焙烧，然后降温，粉碎；e、用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7-9，然后烘干，得到再生的正极活性材料。

Description

一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法
技术领域
本发明涉及一种废电池正极活性材料的再生方法，尤其涉及一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
背景技术
锂离子电池是一种绿色化学电源，具有电压高、能量密度大、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等各种便携式设备中。
近年来，由于这些产品近年来发展迅猛，因此，锂离子电池的用量也不断增大。随之而来的是大量的废锂离子电池的出现，这些废锂离子电池不经妥善处理无疑会对环境造成污染。此外，锂离子电池中大量使用了钴，而钴属于稀缺资源，原料价格昂贵，生产成本高，因此，如果直接将废锂离子电池丢弃，会造成资源浪费。
在现有的废锂离子电池的回收方法中，有直接将电池破碎，然后通过酸溶解，再通过化学沉淀的方法来回收各种金属元素的方法，或者破碎后通过焙烧的方法来回收金属材料。这种方法由于未将电池各部分分离，因此在处理过程中各种成分种类比较复杂，在后续回收过程中步骤较多。
例如，CN101054631A公开了一种失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于包括以下步骤：在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；将放电处理后的锂离子电池进行焙烧处理；将焙烧后的锂离子电池进行破碎；将破碎后的锂离子电池进行磁选；将磁性物和非磁性物进行分级。其中，所述电解液是选自氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种的电解质溶液，电解质溶液的重量百分比浓度为0.2-5％。该方法需要进行焙烧以及穿孔等工艺，步骤繁琐，能耗大。
另外，现有技术中也有先将电池各部分分离，然后再根据需要进行分别回收的方法。但是，一般情况下，锂离子电池内部结构紧密，通过常规的方法分离效果不好，分离起来成本较高，不利于工业化回收。
例如，CN1747224A公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法，式中X＝0.95-1.05，其特征在于包括以下步骤：将电池在水中切割开，使正极片与其它部件分离，并将正极片剪成小碎片；用N-甲基-2-吡咯烷酮将正极材料从铝箔上洗脱，取出铝箔并过滤得到黑色粉末；然后用硝酸或盐酸溶解该黑色粉末、过滤得到含Co2＋、Li＋的硝酸盐溶液或氯化物溶液；再在该含Co2＋、Li＋的硝酸盐溶液或氯化物溶液加入氨水，形成蓝色沉淀；同时通过补加氢氧化锂调整悬浮液中的锂与钴的摩尔比；最后，将悬浮液中的沉淀物过滤、干燥，在600-900℃下焙烧7-12小时得到LixCoO2粉体。该方法在分离正极材料时，需要通过切割，操作繁琐。并且，现有的各种回收方法得到的正极活性材料高温性能和安全性能较低。
发明内容
为了克服现有技术中的回收方法得到的正极材料高温性能差，安全性能低的问题，本发明提供了一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法，通过该方法再生的正极活性材料具有较高的安全性能和良好的高温性能，并且电池容量和循环性能好。
本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法，包括：
a、取旧正极片，所述旧正极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的旧正极物料；从旧正极片上分离出旧正极物料；
b、对旧正极物料进行热处理，得到旧正极活性材料；
c、向旧正极活性材料中添加锂化合物，得到正极活性材料混合物；
d、将正极活性材料混合物在氧化性气氛中焙烧，然后降温，粉碎；
e、用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7-9，然后烘干，得到再生的正极活性材料。
本发明中，通过采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，除去添加锂化合物所带入的杂质离子，从而使再生的正极活性材料可重新使用，并且其高温性能和安全性能较好，电池容量和循环性能优异。另外，该方法工艺简单，适合工业化大规模生产，成本低，无污染，经济效益显著。而且用该方法再生的正极活性材料与制造锂离子二次电池正极的材料具有相同的结构，产品一致性高。
附图说明
图1是本发明实施例3再生得到的正极活性材料S3的XRD图。
图2是现有技术中的LiCoO2的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法，包括：
a、取旧正极片，所述旧正极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的旧正极物料；从旧正极片上分离出旧正极物料；
b、对旧正极物料进行热处理，得到旧正极活性材料；
c、向旧正极活性材料中添加锂化合物，得到正极活性材料混合物；
d、将正极活性材料混合物在氧化性气氛中焙烧，然后降温，粉碎；
e、用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7-9，然后烘干，得到再生的正极活性材料。
上述方法中采用的旧正极片可从废旧的锂离子电池中获得。将旧正极片从废旧锂离子电池中分离的方法包括将废旧锂离子电池在电解质水溶液中浸泡，然后剥去电池外壳，将旧正极片与旧负极片分离，所述电解质水溶液中电解质的含量为10-50wt％。本发明通过用该电解质水溶液浸泡废旧电池可以使得电池充分放电，另外可以使电池的旧正极片和旧负极片的接触处产生裂口，从而可以容易地剥去电池外壳，并将旧正极片分离出来。上述分离出旧正极片的方法为本领域技术人员所公知的，例如，通常情况下，可根据正极片集流体（通常为铝）和负极片集流体（通常为铜）的材料不同，根据颜色即可进行区分分离。分离出来的旧正极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的旧正极物料。
为了缩短浸泡时间、提高浸泡效率，所述电解质水溶液中电解质的含量优选为20-50wt％。
所述电解质水溶液的用量以及所述废旧锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间只要使得废旧锂离子电池能够充分放电以及电池的旧正极片和旧负极片的接触处产生裂口即可，本领域技术人员可以容易地得到，例如，所述电解质水溶液的用量为废旧锂离子电池重量的1-20倍，所述废旧锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间为1小时以上，优选为2-5小时。另外，所述浸泡的温度可以是10-40℃。
所述电解质可以是任意的电解质，优选为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种。从降低成本的方面考虑，所述电解质更优选为氯化钠。
所述步骤a中，从旧正极片上分离出旧正极物料的方法为：先将旧正极片破碎，然后在分离溶剂中浸泡，并进行搅拌，再过筛分离出含旧正极物料和分离溶剂的浆料。
上述方法中，可采用现有的各种方法将旧正极片进行破碎，例如进行机械破碎。经过破碎后，需将旧正极片浸入分离溶剂中进行搅拌。所述分离溶剂选自乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮的一种或多种；优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。所述浸泡的时间可以是2-6h，温度可以是60-100℃。
经过上述浸泡处理，旧正极物料和正极集流体已分离开，然后再经过筛处理，例如通过旋转振动筛或真空筛，除去正极集流体，即可得到含有旧正极物料和分离溶剂的浆料。
所述浆料中，分离溶剂的含量为40-90wt%，优选为50-85wt%。虽然在上述过筛处理中，会损失分离溶剂，但是，损失的量相对于分离溶剂的量来说非常小，在本申请中可以忽略不计。
由于浆料中含有大量的分离溶剂，优选情况下，在分离出浆料后，还可在50-200℃下对浆料进行干燥处理，除去其中的分离溶剂。
同时，发明人发现，以上分离出来的旧正极物料中还含有铁、镍等物质，对电池的安全性能会产生较大影响。在本发明中，优选情况下，通过干燥处理后，还可采用磁力对旧正极物料进行吸附处理。例如，采用磁铁在放置的旧正极物料上方掠过，将旧正极物料中的磁性物质，如铁、镍等分离出来，使其中磁性物质含量（包括但不限于Fe、Ni）小于1ppm。
根据本发明，经过上述处理后即可对旧正极物料进行热处理。热处理温度为300-600℃，时间为2-24h，优选为热处理温度为350-550℃，时间为6-20h。上述热处理可直接在空气中进行。如本领域技术人员所公知的，在制备锂离子电池正极材料时，通常会添加入导电剂颗粒和粘结剂，而上述这些物质仍然会残留在废旧电池中，随旧正极物料一起被分离出来。本发明中，通过对旧正极物料进行上述热处理，可将残留的导电剂颗粒和粘结剂除去，得到旧正极活性材料。
本发明所公开的方法的目的是对废旧电池中的材料进行回收处理，使其能作为原料再次用于制备锂离子电池正极材料。与现有的各种制备锂离子电池所用的正极活性材料一样，上述旧正极物料中的旧正极活性材料可以含有锂和辅助金属，所述辅助金属选自镍、钴或锰中的一种或多种。例如，所述旧正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种。但是经过大量的化学反应后，旧正极活性材料中的各种物质的组成发生了变化。为了使其符合制备锂离子电池正极材料的要求。如本发明公开的方法，还需要向旧正极活性材料中添加锂化合物。
具体的，所述步骤c中，添加锂化合物的方法为：先分析旧正极活性材料中锂与辅助金属的含量，然后添加锂化合物，得到正极活性材料混合物，所述锂化合物的添加量使正极活性材料混合物中锂与辅助金属的含量关系符合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种。例如，可以使正极活性材料混合物中锂与辅助金属的含量关系满足LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的任意一种的锂与辅助金属的含量关系；也可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中多种的混合物中的锂与辅助金属的含量关系。
通常，锂化合物的添加量只需使正极活性材料混合物中锂与辅助金属的含量关系与废旧锂电池中旧正极活性材料使用前（即原本新锂电池中的正极活性材料）锂与辅助金属的含量关系相同即可，以使再生的正极活性材料充分发挥其性能。对于已知的锂电池的正极活性材料组成，可直接按照相应的关系添加锂化合物。而对于未知的废旧锂电池，可通过ICP和XRD对正极活性材料进行分析，确定其组成后再对应的添加锂化合物。本发明公开的方法对现有技术中采用的正极活性材料均具有良好的效果，为了便于对比说明，本发明实施例中均采用LiCoO2进行说明。
其中，分析旧正极活性材料中锂与辅助金属的含量的方法为本领域公知的，例如可以采用化学分析法或ICP分析法获得。
根据本发明，所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂中的一种或多种。
对于得到的正极活性材料混合物，还需要对其进行焙烧处理，所述焙烧在氧化性气氛中进行，作为常用的，上述焙烧处理可直接在空气中进行。优选情况下，所述焙烧温度为700-1000℃，时间为6-24h，进一步优选为焙烧温度为750-950℃，时间为8-20h。
将焙烧过后的正极活性材料混合物降温，冷却至室温后粉碎。优选情况下，将焙烧后的正极活性材料混合物粉碎至200目以下。
然后采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7-9。发明人发现，通过对焙烧后的正极活性材料混合物进行水洗，提高由其制备得到的锂离子电池的安全性能和高温性能。
优选情况下，还需对水洗过后的正极活性材料混合物进行烘干，所述烘干的温度为200-400℃。
通过以上处理即可得到再生的正极活性材料。该再生的正极活性材料可直接使用，制备锂离子电池。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
将充放电循环失效的手机用锂离子二次电池（正极活性材料为LiCoO2）在浓度为10wt％的氯化钠水溶液中浸泡2小时，浸泡的温度为25℃，然后剥去电池外壳，分离出旧正极片，将其机械粉碎后，置于乙醇中浸泡，并进行机械搅拌，使旧正极物料与正极集流体分离。然后再经过旋转振动筛进行分离，得到含有旧正极物料和分离溶剂的浆料，其中，乙醇含量为40wt％。
将上述浆料在空气气氛中于50℃下进行干燥处理，然后在600℃下烘烤10小时，得到旧正极活性材料。
采用ICP分析法对上述旧正极活性材料进行分析，然后添加Li2CO3，得到正极活性材料混合物，其中，锂与钴的摩尔比为1：1。
将正极活性材料混合物在空气中，于750℃下焙烧20h。然后降温冷却，粉碎至200目过筛。
采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7，然后在200℃下烘烤8小时得到再生的正极活性材料S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
将充放电循环失效的手机用锂离子二次电池（正极活性材料为LiCoO2）在浓度为15wt％的氯化钠水溶液中浸泡3小时，浸泡的温度为15℃，然后剥去电池外壳，分离出旧正极片，将其机械粉碎后，置于丙酮中浸泡，并进行机械搅拌，使旧正极物料与正极集流体分离。然后再经过旋转振动筛进行分离，得到含有旧正极物料和分离溶剂的浆料，其中，丙酮含量为90wt％。
将上述浆料在空气气氛中于200℃下进行干燥处理，然后在300℃下热处理15小时，得到旧正极活性材料。
采用ICP分析法对上述旧正极活性材料进行分析，然后添加氧化锂，得到正极活性材料混合物，其中，锂与钴的摩尔比为1：1。
将正极活性材料混合物在空气中，于950℃下焙烧6h。然后降温冷却，粉碎至200目过筛。
采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为8，然后在400℃下烘烤5小时得到再生的正极活性材料S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
将充放电循环失效的手机用锂离子二次电池（正极活性材料为LiCoO2）在浓度为20wt％的氯化钠水溶液中浸泡3小时，浸泡的温度为20℃，然后剥去电池外壳，分离出旧正极片，将其机械粉碎后，置于N-甲基吡咯烷酮中浸泡，并进行机械搅拌，使旧正极物料与正极集流体分离。然后再经过旋转振动筛进行分离，得到含有旧正极物料和分离溶剂的浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮含量为60wt％。
将上述浆料在空气气氛中于50℃下进行干燥处理，然后采用磁力对旧正极物料进行吸附处理，再在500℃下烘烤10小时，得到旧正极活性材料。
采用ICP分析法对上述旧正极活性材料进行分析，然后添加氢氧化锂，得到正极活性材料混合物，其中，锂与钴的摩尔比为1：1。
将正极活性材料混合物在空气中，于800℃下焙烧10h。然后降温冷却，粉碎至200目过筛。
采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为8，然后在300℃下烘烤8小时得到再生的正极活性材料S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
将充放电循环失效的手机用锂离子二次电池（正极活性材料为LiCoO2）在浓度为30wt％的氯化钠水溶液中浸泡2小时，浸泡的温度为40℃，然后剥去电池外壳，分离出旧正极片，将其机械粉碎后，置于N-甲基吡咯烷酮中浸泡，并进行机械搅拌，使旧正极物料与正极集流体分离。然后再经过旋转振动筛进行分离，得到含有旧正极物料和分离溶剂的浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮含量为70wt％。
将上述浆料在空气气氛中于150℃下进行干燥处理，然后采用磁力对旧正极物料进行吸附处理，再在400℃下烘烤10小时，得到旧正极活性材料。
采用ICP分析法对上述旧正极活性材料进行分析，然后添加氢氧化锂，得到正极活性材料混合物，其中，锂与钴的摩尔比为1：1。
将正极活性材料混合物在空气中，于850℃下焙烧8h。然后降温冷却，粉碎至200目过筛。
采用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为9，然后在300℃下烘烤8小时得到再生的正极活性材料S4。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的废旧锂电池正极活性材料的再生方法。
正极活性材料的再生方法与实施例1基本相同，不同的是，未采用去离子水对粉碎后的正极活性材料混合物进行洗涤，得到再生的正极活性材料D1。
性能测试
1、XRD测试
采用日本理学的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪对再生的正极活性材料S3和商购得到的LiCoO2进行XRD测试。得到的S3的XRD图谱见图1，商购得到的LiCoO2的XRD图谱见图2。
从图1和图2可以看出，通过本发明公开的方法再生的正极活性材料S3与市售的LiCoO2的结构一样，完全可作为正极活性材料重新使用。
测试电池的制备：
采用各实施例和对比例的正极活性材料分别配制正极浆料，配料质量比为正极活性材料：导电碳黑：粘结剂PVDF：NMP=100：5：5：110，在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5mm的正极片。记录正极片上的正极活性材料的质量。
采用天然石墨在真空搅拌机中搅拌制得均匀的负极浆料，配料质量比为天然石墨：导电剂碳纤维：粘结剂PVDF：NMP=100：3：4：100。将该负极浆料均匀地涂布在铜箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44mm的负极片。
分别将上述的正、负极片与聚丙烯微孔膜卷绕成一个方形电池极芯，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，制成锂离子二次电池。其中电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯/碳酸二甲酯=1:1:1混合溶剂中形成的浓度为1mol/L的溶液。
采用S1-S4、D1通过上述方法对应的制备得到锂电池A1-A4、DA1。
对测试电池A1-A4、DA1进行厚度测试和容量测试：
2、厚度测试
采用游标卡尺测试锂电池A1-A4、DA1在常温下的初始厚度和85℃储存2h之后的厚度。
搁置2h厚度变化=搁置2h厚度-初始厚度
厚度变化率=（搁置2h厚度变化/初始厚度）×100%
得到的测试数据填入表1
从表1的测试结果可以看出，通过本发明公开的方法再生的正极活性材料制成的锂离子电池的安全性能良好，耐热性能十分优异。
3、容量测试
将上述制得的电池分别放在测试柜上，先以0.5C进行恒流充电至上限电压4.2V，然后恒压充电2.5h；搁置10min后，以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V，记录电池的首次放电容量。然后重复上述步骤200次后，记录电池循环200次后的放电容量，由下式计算200次循环容量维持率和初始放电比容量，所得结果列于表2中。
容量剩余率=（第200次放电容量/首次放电容量）×100%
从表2的测试结果可以看出，通过本发明公开的方法再生的正极活性材料制成的锂离子电池的循环性能好，容量高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法，包括：
a、取旧正极片，所述旧正极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的旧正极物料；从旧正极片上分离出旧正极物料；所述旧正极片由废旧锂离子电池在电解质水溶液中浸泡、然后剥去电池壳、再将旧正极片与旧负极片分离得到；其中，所述电解质水溶液中电解质的含量为20-50wt%；从旧正极片上分离出旧正极物料的方法为：先将旧正极片破碎，然后在分离溶剂中浸泡，并进行搅拌，再过筛分离出含旧正极物料和分离溶剂的浆料；分离出浆料后，在50-200℃下对浆料进行干燥处理；通过干燥处理后，采用磁力对旧正极物料进行吸附处理；
b、对旧正极物料进行热处理，得到旧正极活性材料；
c、向旧正极活性材料中添加锂化合物，得到正极活性材料混合物；
d、将正极活性材料混合物在氧化性气氛中焙烧，然后降温，粉碎；
e、用去离子水洗涤粉碎后的正极活性材料混合物，直至洗涤后的去离子水的pH为7-9，然后烘干，得到再生的正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述分离溶剂选自乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮的一种或多种；所述浆料中，分离溶剂的含量为40-90wt%。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤b中，热处理温度为300-600℃，时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述旧正极活性材料中含有锂和辅助金属，所述辅助金属选自镍、钴或锰中的一种或多种；所述步骤c中，先分析旧正极活性材料中锂与辅助金属的含量，然后添加锂化合物，得到正极活性材料混合物，所述锂化合物的添加量使正极活性材料混合物中锂与辅助金属的含量关系符合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的再生方法，其特征在于，所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤d中，焙烧温度为700-1000℃，时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤d中，将焙烧后的正极活性材料混合物粉碎至200目以下；所述步骤e中，所述烘干的温度为200-400℃。
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